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1、1国内聚苯乙烯生产工艺述评陈朝阳 陈利杰（汕头海洋第一聚苯树脂有限公司，汕头，515041）摘要； 综述了国内聚苯乙烯生产工艺技术近年来的发展情况，重点介绍了近年来引进的 DOW、BASF、CHERVON 、FINA 和 TEC-MTC 等有代表性工艺的技术特点，对各厂家的技术进行比较分析，归纳了各厂家技术的先进性。关键词： 聚苯乙烯 本体法 反应器 聚苯乙烯（简称 PS）是五大通用塑料之一，具有透明和良好的加工性能而广泛地被用于日用品、玩具、灯饰、音像制品、电器仪表外壳等；近年来高抗冲聚苯乙烯更是发展迅速，在家用电器和办公设备的应用上已部分地取代了 ABS 树脂。而随着我国经济的高速增长，尽
2、管国内 PS 的生产已有较大的发展，但国内需求亦一直处于供不应求的状态，近几年每年进口量均在 100 万吨以上。因此国内各 PS 厂家多有新建或扩建计划，本文就目前国内较有代表性的各 PS 厂家的生产技术特点进行比较和分析，阐述我国聚苯乙烯生产技术现状，提出我国聚苯乙烯工业今后发展方向的建议。1、国内 PS 的发展情况。国内 PS 生产工艺技术的发展可分为三个阶段：一是六十到八十年代初的摸索阶段，其技术以小本体法和悬浮法为主，技术较为落后，规模均在万吨以下，如上海高桥、金陵石化和兰化等；二是八十年代末期到九十年代中期的发展阶段，其技术以引进技术为主，所引进的技术均采用当时世界上较先进的连续本体
3、聚合工艺，通过对这些引进技术的消化吸收，使我国对PS 生产技术有了较深的了解，对国内 PS 生产技术的发展起了较大的促进作用，如抚顺石化、北京燕山、汕头海洋和齐鲁石化；三是九十年代中期到目前的迅速发展阶段，此阶段由于国内对 PS 的市场需求增长迅速，国内缺口很大，除中石化系统、地方本身建设或合资建设 PS 新装置如扬子- 巴斯夫、汕头海洋外，国外知名 PS 大厂商如台湾奇美、美国 DOW 和 CHERVON 纷纷进入中国建厂，其建设规模均达到 10 万吨/年以上的经济规模，所采用的技术都为各厂家最先进的技术，国内 PS 生产技术水平达到一个新台阶，产能有了较大的发展（见表 1） ，目前大陆 P
4、S 的年生产能力已达 120 多万吨。2表 1 ：国内聚苯乙烯主要厂家及生产能力公司名称 品种 生产能力万吨/ 年工艺路线 建成时间 备注兰化 GPPSGPPS0.60.5旧本体法TEC-MTC 本体法19621984已停产已停产燕山石化 GP/HI 5 DOW 本体法 1989吉化 HIPSHIPS0.51TEC-MTC 本体法TEC-MTC 本体法19861989已停产已停产抚顺石化 GP/HI 2 FINA 本体法 1989 原 1 万吨/年高明化学 GPPS 1 旧本体法 1990汕头海洋 GP/HIGP/HI10.5FINA 本体法台湾 20002000原 5 万吨/年,91 年原
5、3 万吨/年,94 年泉港海洋 GP/HI 10 SOE 本体法 2002湛江新中美 GP/HIGP/HI44FINA 本体法 19921995齐鲁石化 GP/HI 3.6 TEC-MTC 本体法 1994大庆石化 GPPS 2.5 HUNTSMAN 1996盘锦石化 GP/HI 3 FINA 本体法 1996广州石化 GP/HI 5 FINA 本体法 1997中油三水 GP/HI 6 台湾 SRITHEPTHAI 1998镇江奇美 GP/HI 30 台湾奇美 1998扬子巴斯夫 GP/HI 10 BASF 本体法 1997张家港雪佛龙 GP/HI 10 CHERVON 2000张家港陶氏 G
6、P/HI 12 DOW 2002合计产能 125.72、国内各 PS 厂家的技术特点世界聚苯乙烯生产技术主要有悬浮聚合工艺和本体聚合工艺两大类。本体法经过多年的发展已较成熟，相对于悬浮法具有工艺流程简单、操作易、能耗低、污染少和产品质量好等优点，因此目前除少数厂家如日本电气化学仍采用悬浮法外，绝大多数厂家均采用本体法。现世界上较有代表性的 PS 生产技术有美国的 DOW、FINA（原 CONSDEN） 、CHERVON（原 GULF OIL）和 HUNTSMAN（原 MANSANTO，现并入 NOVA 公司)、德国的 BASF 和日本 TEC-MTC 等厂家的技术，其中以 DOW 的工艺最为先
7、进。上述工艺在国内均已被采用或引进，同时一些在上述技术的基础上发展的台湾技术如奇美亦在国内设厂；国内厂家如汕头海洋亦在消化吸收多家先进技术的基础上发展了自己的 PS 专有技术。因此当前国内的 PS 生产技术已发展3到一个新的阶段。上述各厂家均采用连续本体工艺，连续本体工艺一般包括配料、预聚合、聚合、脱挥、造粒等主工序，还有真空及循环和导热油等辅助工序。各厂家工艺的差别主要在聚合引发方式、聚合反应器的配置及结构、聚合反应热的排放方式、脱挥的方式、循环液中低聚物的去除和工艺配方、设备材质等方面。各厂家的技术特点介绍如下：2.1、DOW（陶氏）工艺美国的 DOW 公司早于 30 年代就开发出聚苯乙烯
8、的生产技术，经过 60 多年的发展，对PS 的聚合工艺作了大量的改进和发展，是世界四大 PS 生产商之一，在 PS 的生产领域至今一直保持领先的地位。1989 年燕山石化引进其技术建设了 5 万吨/年的装置，2002 年 DOW 自己在张家港采用最先进的技术建设了 12 万吨/年的装置。其特点主要有：2.1.1 采用双官能团的引发剂引发，加少量乙苯作为循环溶剂。2.1.2 聚合系统包括三个串联的立式活塞流反应器、一个与一级反应器并联的平行反应器，其反应器均为满釜操作，物料输送动力主要靠进料泵提供，各个反应器间没有聚合物泵，靠压差传送。上述设备均为 DOW 的专有技术，其立式反应器结构较为先进，
9、带有外夹套、 109 层扇形状内盘管，分为三个温度控制区，每层内盘管间配有一层三桨的平叶搅拌器，可有效地通过导热油循环带走反应热并提供生产 HIPS 所需的搅拌剪切能力。其平行反应器用于生产DOW 新开发的可部分替代 ABS 树脂的先进的 HIPS 产品；DOW 公司的工艺其最终转化率可达 8085%；2.1.3 采用翅板式脱挥预热器和单级脱挥器和二级冷凝，第二级冷凝采用乙二醇作冷剂。2.1.4 对于聚合副反应所产生的低聚物去除，其工艺采用将脱挥器出来的未反应的组分通过二级冷凝的方式在第一级冷凝器中除去高沸点组分（低聚物） 。不须像其他厂家采用真空蒸馏提纯的方法。排出的低聚物作为燃料回收利用。
10、2.1.5 设备材质方面除真空及循环系统、脱挥系统和添加剂系统为不锈钢外，反应器等均为碳钢。2.2 BASF（巴斯夫）工艺德国 BASF 的前身 I.G.公司是世界是最早的聚苯乙烯发明者，经过多年发展，BASF 公司已成为当今世界四大聚苯乙烯生产商之一，其工艺亦相当成熟且有独到之处。1998 年 BASF与扬子石化合资采用 BASF 工艺建成 10 万吨/年 PS 装置，其 GPPS 和 HIPS 的生产采用各自的生产线。其主要特点有：2.2.1 采用引发剂引发，加少量乙苯作为循环溶剂。2.2.2 聚合系统 GPPS 生产较为简单，采用单立式全混流反应釜操作，配有平叶加锚式搅拌器，聚合反应热通
11、过冷进料和苯乙烯及乙苯的蒸发冷凝散去；HIPS 的生产包括两级立式全混流预聚釜和两级立式活塞流反应器，一级预聚釜搅拌器为折叶式，二级预聚釜搅拌器为锚式，后两级反应器结构与 DOW 类似。一级预聚釜直接安装在二级预聚釜的上面，其余反应器间配4有聚合物泵。预聚釜为微负压、非满釜操作，反应热通过冷进料和苯乙烯及乙苯的蒸发冷凝散去；后二级反应器为满釜操作，反应热通过内盘管的导热油循环带走。其最终转化率可达85%。2.2.3 脱挥系统 GPPS 采用二级脱挥器，每个脱挥器均有一套独立的真空系统，HIPS 采用单级脱挥器。其 GPPS 产品的残单含量可控制在 200ppm 以下。 2.2.4 其真空及循环
12、系统配有循环液的真空蒸馏提纯装置，从脱挥器出来的蒸汽部分被喷淋冷却下来进行提纯除去循环液中的低聚物。2.2.5 设备材质类似 DOW 工艺，其立式活塞流反应器材质亦为碳钢。其他如预聚釜、脱挥器为不锈钢。2.3 CHERVON（雪佛龙）工艺美国 CHERVON 公司的工艺是在 GULG OIL 公司的工艺发展起来的，而 GULF OIL 的工艺则来源于原 UCC 工艺。经过多年的发展，CHERVON 工艺也是一种较有代表性的工艺。该司已于 2000 年在我国张家港独资建成 10 万吨/年的 PS 装置，其工艺特点主要有：2.3.1 采用引发剂引发，加少量甲苯为循环溶剂。2.3.2 聚合系统 GP
13、PS 的生产采用三个串联的带螺带式搅拌器的近似全混流的反应器：HIPS 的生产采用一个带折叶式搅拌器的全混流反应器和三个与 GPPS 生产线相同的反应器串联操作。另外还有一个管式的绝热后反应器，有利于提高最终转化率和降低脱挥预热温度。聚合反应热的排去依靠苯乙烯和甲苯的蒸发带走，各反应器顶部均配有回流冷凝器。其工艺主要靠控制个反应器的液位和温度来控制产品的分子量及分布。其最终转化率可达 85%。2.3.3 其脱挥系统采用二级脱挥器，在第二级脱挥器入口管线可加入软水辅助脱挥，最终产品的残单含量可低达 300ppm。2.3.4 其真空及循环系统配有循环液的真空蒸馏提纯装置，可有效地除去循环液中的低聚
14、物，排出的低聚物作为燃料回收利用。另外其进料系统配有可除去苯乙烯中的阻聚剂 TBC 的吸附塔。2.3.5 其设备材质与物料直接接触的全部为不锈钢。2.4 FINA（菲纳）工艺美国 FINA 公司 的工艺为原 COSDEN 工艺，FINA 公司与 ELF-ATO 公司合并后成立了的阿托菲纳公司以成为世界上四大 PS 生产商之一。FINA 工艺是世界上转让最多的商业化 PS 工艺，也是我国厂家引进最多的工艺，先后有抚顺石化、汕头海洋、湛江新中美和盘锦石化引进其工艺。但上述厂家所引进的均不是美国 FINA 公司最先进的技术，其中湛江所引进的工艺为FINA 典型商业化工艺，该商业化工艺特点主要有：2.
15、4.1 采用热引发，加少量的乙苯作为溶剂。2.4.2 其聚合系统采用一个全混流立式预聚合釜和三个活塞流卧式反应器串联操作。预聚釜为非满釜、微负压操作，搅拌器形式为折叶式，依靠冷进料和苯乙烯及乙苯的蒸发带走反应5热。其卧式反应器为 FINA 专有技术，该反应器结构带有外部夹套和 72 组阿基米得螺旋线内盘管，每两组内盘管中间有一层双桨的平叶式搅拌器，共有 36 组桨叶；其反应热可通过反应器的导热油循环带走；反应器之间采用泵送，各后级反应器均有物料回流至前级反应器以保持卧式反应器的满釜操作。最终转化率一般控制在 75%以下。2.4.3 其脱挥系统采用二级落条式脱挥器，产品的最终残留单体含量可控制在
16、 700ppm 以下。2.4.4 其真空及循环系统没有除低聚物的配置。循环液定期排掉以降低循环液中的杂质。2.4.5 其设备材质全部为碳钢，因此其生产线的投资相对较省。而早在转让上述工艺时，在 90 年代初美国 FINA 公司本土就已开发了新一代的工艺，其设备单线能力可达 13.6 万吨，该新工艺采用双官能团引发剂引发，聚合系统采用二级全混流立式预聚合釜和四级活塞流卧式反应器的配置，循环系统配有吸附除去副反应产物和低聚物的装置。2.5 日本 TEC-MTC（三井东压）工艺TEC-MTC 工艺也是我国引进较多的 PS 工艺，兰化、吉化和齐鲁石化都引进其工艺，兰化、吉化所引进的时间较早为旧工艺，齐鲁石化所引进的为较新的工艺，其工艺特点主要有：2.5.1 一般采用热引发，高光泽 HIPS 的生产才用引发剂引发，加少量乙苯为溶剂。2.5.2 聚合系统采用二台全混流立式釜和三台活塞流塔式反应器串联组成，其中一台全混流立式釜不作预聚釜，只在生产高分子产品时使用。釜式反应器由外夹套、导流筒和盘管组成，其搅拌器上部为双螺带、下部为涡轮式
