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1、1武汉理工大学材料科学与工程学院材料先进制备技术论文MgAl2O4 透明陶瓷材料及其制备技术研究进展评述MgAl2O4Transparent ceramic material and preparation progress in technology research 学生姓名 张舟 学 号 1409721300064专业班级 科硕 1304指导教师 2013 年 12 月武汉理工大学材料科学与工程学院材料先进制备技术论文 2摘 要MgAl2O4 透明陶瓷材料不但具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗冲击、高硬度、高强度、良好的电绝缘性能等陶瓷的特点,而且还具有与白宝石单晶体相近的光学性能,在紫外、
2、可见光、红外光波段具有良好的光学透过率,但由于制备高性能的透明尖晶石陶瓷的成本仍比较高,其应用主要集中在军用领域以及性能要求比较高的航空航天领域,如:高强度、大尺寸透明陶瓷制品在透明装甲、窗口和头罩材料的应用。近年来,人们在改进材料性能、稳定生产、降低成本方面做了许多努力，以求扩大它们在材料领域的科学研究和应用方面。本文主要介绍了该材料的制备工艺进展。关键词：透明陶瓷；MgAl 2O4；制备工艺武汉理工大学材料科学与工程学院材料先进制备技术论文33第 1 章 前言1.1 透明陶瓷材料简介自从第一块透明 A12O3 陶瓷“Lucalox ”问世以来，透明陶瓷经过几十年的发展，人们对于这种材料研究
3、的热情始终不减。到 20 世纪末，随着科学技术的进步和发展，激光陶瓷得到了迅猛发展，与此同时也带动了人们对其他透明陶瓷材料的研究热情。透明陶瓷目前尚无确切的定义，但是有些学者曾经概括为：无机粉末经过烧结成陶瓷后，有一定的透明度，当 1mm 厚的抛光材料放在有文字的纸上时，可透过它读出文字，其透光率大于 40，称其为透明陶瓷。一般的陶瓷材料是不透明的，其原因是非等轴(立方)晶系的多晶晶粒在排列取向上的随机性，导致晶粒间折射系数不连续，以及晶界效应、气孔等引起的散射等原因所致。在制备透明陶瓷时，通过采用高纯、超细的原料，掺入尽可能少的添加剂和工艺上的严格控制，将气孔和杂质充分排除并且适当控制晶粒尺
4、寸，使制品尽量接近于理论密度，从而制备出透明陶瓷 1。透明陶瓷的特殊功能与先进陶瓷固有的一些特性，如耐高温、耐磨、耐腐蚀、高强度、高硬度等相结合，使其在高技术和国防等领域的应用日益广泛。透明陶瓷同单晶相比有不少优点，如可均匀地掺杂较高浓度的激活离子，制备工艺简单、成本低，可以制备大尺寸样品等，使透明陶瓷成为当前的研究热点。透明陶瓷是在纳米材料科学与技术和先进陶瓷制备科学发展的基础上，集结构与功能一体化于一身的重要材料, 是无机材料研究与发展的重要方向之一。目前，世界各国在透明陶瓷领域进行了大量的研究工作，经过几十年的努力，已经制备得到了一系列的透明陶瓷。透明陶瓷材料主要分为氧化物透明陶瓷和非氧
5、化物透明陶瓷两类。常见的氧化物透明陶瓷有Y2O3，MgO，CaO，TiO 2， BeO，ZrO 2，ThO 2 等，现已得到了充分的发展应用。 对非氧化物透明陶瓷的研究是从 20 世纪 80 年代开始的。由于非氧化物透明陶瓷具有较低的烧结活性、自身含有过多的杂质元素(如氧等)，非氧化物透明陶瓷的制备比氧化物透明陶瓷的制备困难得多。常见的非氧化物透明陶瓷有：武汉理工大学材料科学与工程学院材料先进制备技术论文44A1N，ZnS，ZnSe，MgF 2，CaF 2，YAG ，Sialon，(Y,Gd) 2O3，Eu(YGO) 等 2-3。陶瓷是一种多晶的无机材料，陶瓷中存在大量的气孔、杂质、晶界等缺陷
6、，这些缺陷造成对光线强的散射和折射。因此，通常陶瓷是不透明的。光通过物体时必然会产生反射、折射、散射和透过等一系列现象对于多晶陶瓷来说，由于存在大量晶界和各种缺陷，对光的散射和双折射现象特别严重，因此大部分多晶陶瓷是不透明的图 1 列出光在多晶体中传播过程的示意图光在气孔周围产生大量散射，在晶界上产生折射和漫散射，对于非立方晶系这种现象更为严重，因此大部分透明陶瓷常选用具有立方结构的材料以提高透明度通常采用真实直线透过率 RIT(real inline transmission)来定量表征描述材料透明度拉采用光通过一狭窄孔径的光强度来表征这一指标，理论最大透过率 Tmax。可以由公式： 2ma
7、x(1)TR来计算，其中 R 为总反射率对于高度透明材料： ， 为比反q=/(1+R)q射， ，大小取决于折射率 n；而对于低透明材料，忽略多级反q2=(/+)射，可由公式 来计算 14max(qT图 1 光在多晶体中传播过程示意图1.2.2 陶瓷透明性能的影响因素研究表明，在一定结构条件下，一些陶瓷会变得透明。对陶瓷透明性能的影武汉理工大学材料科学与工程学院材料先进制备技术论文55响因素主要包括以下几个方面 4-5：（1）气孔率对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率。普通陶瓷即使具有高的致密度，往往也不是透明的，这是因为其中有很多封闭的气孔。气孔与多晶本身的折射律相差很大造成入射光的强烈散
8、射。（2）晶界结构陶瓷材料的物相组成通常包含两相或更多相，这种多相结构会导致光在相界表面上发生散射。透明和不透明陶瓷的晶界结构是不同的。透明材料是单相的，晶界与晶体的光学性质差别小因而晶界模糊不清。而非透明材料是多相的，晶界很清晰。（3）晶体结构在各向异性的晶体中，光从一个晶粒向邻近的晶粒入射时，由于双折射现象会产生散射。因此要得到透明的多晶体，双折射必须很小。一般选用对光各向同性的立方晶系材料制备透明陶瓷，如 YAG、YGO、Y 2O3 等而对光各向异性的晶系则很难得到透明度很高的透明陶瓷，如 Gd2O2S、Lu 2SiO5 等陶瓷的透明性则不是很好。（4）原料与第二相杂质陶瓷中的杂质等第二
9、相与基体的光学性质不一致，往往成为散射和吸收中心，大大降低陶瓷的透明性。因此，透明陶瓷体要求是均一、连续的单相结构。这就要求原料必须具备高纯、超细、高分散等特性，制备过程中不能引入杂质。（5）晶粒尺寸与添加剂研究表明晶粒的尺寸大小和分布对陶瓷的透明性也有影响。如果晶粒的直径与入射光的波长相同时晶粒对入射光散射最强。晶粒直径小于入射光波长时光线可以容易地通过。为了获得透明陶瓷，有时需加入添加剂，抑制晶粒生长，依靠晶粒边界的缓慢移动将微气孔驱除。添加剂的用量一般很少，且能均匀分布于材料中。另外，添加剂还应能完全溶于主晶相，不生成第二相，不破坏系统的单相性。（6）表面加工光洁度透明陶瓷的透光率还受表
10、面光洁度的制约。表面粗糙度越大，漫反射越严重，武汉理工大学材料科学与工程学院材料先进制备技术论文66陶瓷的透明度就越低。由于陶瓷表面粗糙度与原料的细度有关，因此应选用超细原料外，此外还应对陶瓷表面进行研磨和抛光。研究表明陶瓷中的空位等点缺陷对陶瓷的透光率也有一定的影响。综合表示以上因素对透光率的影响，陶瓷的透过率可用以下公式表示： 20/(1)exp()IRm其中， 为透过光强度； 为入射光强度；R 为光线反射率； m 为光线吸收I系数；x 为试样厚度。吸收系数 m 可以由下列公式算出： imopS其中 为电子跃迁吸收系数，为材料的本征吸收； 为结构不均匀引起的散 i射(例如气孔、第二相等)；
11、S op 为光学各向异性引起的散射(例如六方晶系)。因此，要使陶瓷具有透光性，就应该从工艺上消除对光的散射的各种因素。综合起来应具备以下条件 6：(1)致密度要高(为理论密度的 99.5以上)；(2)晶界上不存在空隙，如有空隙，其大小比波长应小得多；(3)晶界上没有杂质以及玻璃相，或晶界的光学性质与晶体之间差别很小；(4)晶粒较小而且均匀，气孔率很低；(5)晶体对入射光的选择吸收很小；(6)无光学各向异性，晶体结构最好是立方晶系；(7)表面光洁度高；1.2 MgAl2O4透明陶瓷简介1915 年 Bragg 首次测定了镁铝尖晶石晶体的结构，具有尖晶石结构的物质化学通式可表示为 A2+B3+2O
12、4，镁铝尖晶石的分子式为 MgAl2O4，属于立方晶系，空间群为 （Fd3m ，227 ） ，a=8.080 ，每个晶胞含有八个分子。其晶体结构如7h A&图 2 所示，这种熟知的结构通常描述为“立方密堆积 ”O 加上 Al 占据一半的八面体武汉理工大学材料科学与工程学院材料先进制备技术论文77间隙和 Mg 占据 1/8 的四面体间隙，四面体每个顶点都和 3 个八面体公用，八面体和其他八面体共用六条棱，八面体每个顶点都和 2 个八面体、1 个四面体公用。每个 周围有 3 个 Al3+，1 个 Mg2+，其结构符合电价规则： 33/6+12/4 = 2 2O(O2-) 。图 2 镁铝尖晶石晶体结
13、构镁铝尖晶石可以看作由 Al2O3 和 MgO 按一定比例构成的具有尖晶石结构的固溶体，通过研究镁铝尖晶石和各相之间的关系发现它存在两个相互独立的子系统即 MgO-Al2O3 和 MgOAl2O3-Al2O3。镁铝尖晶石相平衡图如图 3 所示。当镁铝尖晶石中 Al2O3 和 MgO 的摩尔比值为 1.0 时，为严格的化学配比镁铝尖晶石，也称为化学配比镁铝尖晶石；当其摩尔比值不为 1.0 时，称为非严格的化学配比镁铝尖晶石，也简称为非化学配比镁铝尖晶石，非化学配比镁铝尖晶石虽然仍为尖晶石结构，但由于存在两种不同价态的阳离子，在结晶时为了满足电荷平衡，非化学配比填充需要补偿电荷平衡，因此形成部分阳
14、离子空位缺陷，这种缺陷也叫做非化学配比缺陷。由于这种缺陷的存在，非化学配比镁铝尖晶石的一些性质将有一定的变化，如熔点降低、密度和杨氏模量增大等等 7。武汉理工大学材料科学与工程学院材料先进制备技术论文88图 3 镁铝尖晶石相平衡图1.3 MgAl2O4 透明陶瓷的应用MgAl2O4 透明陶瓷材料不但具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗冲击、高硬度、高强度、良好的电绝缘性能等陶瓷的特点，而且还具有与白宝石单晶体相近的光学性能，在紫外、可见光、红外光波段具有良好的光学透过率, 长期以来一直是国内外军事工业和民用工业均十分感兴趣的材料。MgAl 2O4 透明陶瓷用途极为广泛，可被用做防弹窗口、导弹整流罩、
15、防弹窗口、平板显示屏幕、高温窗口和高压广场灯管等。但是由于制备高性能的镁铝尖晶石成本较高，其应用目前还局限在军用及航空航天领域，如：大尺寸、高强度透明陶瓷制品在透明装甲、头罩和窗口头罩材料的应用。随着先进制造技术及工艺的日益成熟会促使镁铝尖晶石制造成本降低，镁铝尖晶石在电子领域会得到更多的应用，在民用领域的应用也一定会日益广泛 8。 武汉理工大学材料科学与工程学院材料先进制备技术论文99透明镁铝尖晶石陶瓷透过波段覆盖紫外和红外，具有低的光散射、高的光学透过率，有高的机械强度和硬度，用该材料制作的整流罩抗高低温冲击，抗振动，抗加速度冲击，耐水、酸碱侵蚀，具有良好的抗干扰能力，而且成本较低，可满足
16、高马赫导弹整流罩的光学和机械性能要求，具有综合性能较好的优势。对装甲材料的要求发展趋势是高强度(有足够的抗弹性能)、轻质量(减轻系统负重，提高系统机动性)、节省空间、抗弹性能好、多功能。对透明装甲材料还要求透过率高(能满足人员和设备的观测要求)和能够制造大尺寸的制品，并能以较低的成本稳定批量生产。采用尖晶石材料制造的防弹窗口能很好地满足上述要求。图 4 导弹弹头基片材料应具有合适的力学、热学、化学和电学性质。它们的机械强度要求很高，以使得组件能安全地连接在上面，同时又可将它们接到相应的设备中。耐腐蚀，化学性质稳定，通常要求有低的介质损耗因子以保持在回路中高的 Q 值，低的介电常数，以减少导线间的相互干扰作用，并要求高的热传导率等。目前使用的各方面综合性能最好的仍是
