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1、当今世界，为了解决能源短缺、环境污染日益严重和经济可持续发展等问题，洁净的新能源和可再生能源的开发已是迫在眉睫。氢能作为一种洁净的可再生能源，同时具有可储可输、燃烧热值高、燃烧产物为水的特点，广泛用于工业过程中，如石油、化工、医药、冶金、航天等，从长远上看，它的发展可能带来能源结构的重大改变，而在目前它是一种理想的低污染或零污染的燃料资源 1。目前制备氢气的方法有矿物燃料制氢（天然气蒸汽转化、重油部分氧化制氢、煤气化制氢、水蒸汽-铁法制氢、甲烷催化裂解制氢） 、电解水制氢、其它制氢过程（热化学循环制氢、太阳能制氢）等，其中采用化石燃料制氢是目前制备氢气的最主要方法 2。在众多化石燃料中，天然气
2、资源丰富，其主要成分是甲烷，加工成本较低。同时，天然气制氢是目前工业中研究较为成熟的工艺，因而以甲烷作原料制备氢气的工艺在当前发挥着重要的作用。当前煤气化制氢是一种具有我国特点的制氢方法，而国外制氢的主要材料为天然气（CH 4） 3。天然气是甲烷的主要成分，是世界上所发现的一种丰富的化石燃料，然而甲烷大部分分布在地方偏远的地方，而不是能量消耗比较大的地方，另外甲烷的压缩、运输和存储费用较高，所以为了让甲烷经济性更显著，人们开始大量研究甲烷转化为液态或高碳氢化合物、合成气及氢气；目前甲烷的工业应用是转化为一氧化碳和氢气。甲烷制氢的方法有甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整、甲烷部分氧化、甲烷自然重整
3、等。其中甲烷水蒸气重整（SMR ）制氢是传统制取富氢合成气的重要途径，是目前工业上较成熟的制氢工艺，也是最简单和最经济的制氢方法 4，5 。传统 SMR 制氢涉及多个步骤，且操作条件严格 6。传统 SMR 反应包括水蒸气重整、水汽转换、二氧化碳的分离。重整反应器操作温度为 800-1000，操作压力为 15-30atm，需要燃烧大量的燃料维持重整反应器的温度；水汽转换分为高（350-400） 、低（200左右）温转换；之后是二氧化碳的分离，一般采用胺吸收或变压吸附 6，7 。于是为了避免 SMR 操作的复杂性及能耗的高投入，提出吸附强化水蒸气重整的概念，即在传统的 SMR 制氢过程中，加入固态
4、的二氧化碳高温吸附剂，与催化剂混合在一起，使重整反应、水汽转化和二氧化碳分离一步反应；反应开始后吸附剂吸收重整反应产生的二氧化碳，根据勒夏特列原理，平衡被打破，反应平衡向产氢的方向移动，温度由 800-1000降到 500-650，甲烷转化率提高，产物中一氧化碳、二氧化碳浓度降低，可直接获得含量高于 95%的氢气。重整反应： CO2+H2O=CO+H2 H298.15=206.103KJ/mol水汽转化： CO+H2O=CO2+H2 H298.15=-41.166 KJ/mol二氧化碳的吸附： 吸附剂+CO 2=含碳化合物总反应： CO2+H2O+吸附剂=H 2+含碳化合物吸附强化制氢潜在的优
5、势有以下几点 8：（1） 由于反应平衡被打破，使得整个反应器的温度由 800-1000降低到 500-650，对反应器耐高温性能要求降低，因此重整反应器中，可以较便宜的材料代替高温高合金钢材料，降低能耗，降低成本。（2） 由于吸附强化制氢可以制备高浓度的氢气，一氧化碳、二氧化碳含量较低，使得氢纯化部分得到简化或不需要氢的纯化，简化了工艺流程。（3） 消除水汽变换反应装置（4） 减少或消除了重整反应器中的积碳的沉积（5） 减少换热器设备的规模，从而减少热量损失吸附强化制氢技术的关键在于：（1）获得具有高活性、高稳定性的催化剂（2）获得具有高二氧化碳吸附活性和循环使用稳定性的高温二氧化碳催化剂。吸
6、附强化水蒸气重整作为一种新兴的高效、低成本制氢技术，已经在一些国家开始研究，展开了吸附强化制氢的巨大应用潜力。在 Web of Science 上，以 sorption-enhanced steam methane reforming for hydrogen production 为主题，查看国内外对其研究发展状况，发现近二十年来论文发表和被引的情况见图 1图 1 近 20 年论文发表（左）及被引（右）情况Kikuchi9等人研究了常压、623-873K 下甲烷蒸汽重整的实验，发现族相似的活性顺序为 Rh-Ru Ni Ir Pd PtCo，Fe ，近年来，由于镍基催化剂价格较为便宜，制备流程
7、比较简单，活性高且稳定性好，所以镍催化剂被广泛研究。对比国内、国外对吸附强化甲烷水蒸汽制氢，发现国内国内对其研究相对较少，且国内研究主要集中在镍基催化剂的改性、吸附剂及操作条件的探索，而对探索机理的研究较少。谢苗苗 10研究了 CaO 基 CO2 吸附剂及其在吸收强化甲烷水蒸气重整制氢中的应用，利用具有水滑石结构前体的 Ni0.5Mg2.5Al 催化剂和 CCAN-80 吸收剂，考察了 Ni0.5Mg2.5Al催化剂催化活性和稳定性，发现两者都很高，在 200 h 的考评中，CH 4 转化率维持在 85-90%，接近热力学平衡值。王璐璐11 研究了 ZrO2 改性复合催化剂在反应吸附强化甲烷水
8、蒸汽重整制氢反应中的活性和稳定性，研究表明:在实验室规模固定床反应器上，于反应温度 600，反应压力 0.IMPa 和水炭比为 4 的反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢条件下，ZrO2 改性复合催化剂直接可以制得最高浓度 97.3%的 H2，相应甲烷转化率为 93.7%，具有较好的活性。同时 ZrO2 改性复合催化剂制氢反应稳定性具有明显的提高，经过 20 次循环后催化剂活性才开始降低。唐琪 12研究了不同扩孔剂改性制备的 ReSER 制氢复合催化剂的微观结构和 CO2 吸附性能，并在实验室规模固定床制氢反应系统上评价了扩孔改性后的复合催化剂制氢活性，发现扩孔剂改善了复合催化剂的孔结构，提高了 R
9、eSER 制氢复合催化剂活性；同时发现 CaO 含量对复合催化剂载体的孔结构和吸附性能有较大影响。贺隽 13等人在实验室固定床反应器上研究了采用复合催化剂的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应，对吸附强化制氢反应条件进行了考查，得到了实验室条件下的最佳反应条件为：温度 600-640、压 力 0.2MPa 、水碳比 4-5 。在 600、水碳比 5 的条件下，吸附强化段含量高达 95.39%，吸附强化段甲烷转化率达到 81.37% ,相对于理论平衡值的吸附强化因子达到 26.76%。对于国外方面，研究较多，Y.Ding，E.Alpay 14采用商业镍基催化剂、水滑石基二氧化碳吸附剂，重点考察了管状反
10、应器中的瞬态行为，发现较高空速下有利于降低吸附剂孔内质量转移的障碍；对于给定甲烷的转化率的条件下，吸附强化过程允许操作在低H2O/CH4 比或高操作压力下进行。A. Lopez-Ortiz，Karl O. Albrecht，Justinus A. Satrio等人15采用 Ni/CaO-La2O3 球形催化剂考察了蒸汽甲烷在复合催化剂下不同温度和压力范围的催化性能，发现温度 550-650、压力 1.0-10.0atm 下，反应测试显示，这种催化剂与吸附剂组成的复合球催化剂的反应测试显示，当二氧化碳被球核材料迅速吸附时，这种复合球形催化剂能在或接近热力学平衡的情况下产生氢气；复合材料的寿命周期
11、在650，1atm 下测得产氢及吸附剂再生次数大于 10 次，在每次循环中产物气体氢（干燥）的摩尔百分比为 98%。然而每次循环的周期长度降低。Kenji Essaki, Takehiko Muramatsu 等人 16采用 Ni/Al2O3 为催化剂，Li 4SiO4 为吸附剂，在填充床反应器上考察平衡移动对甲烷水蒸汽制氢的有效性，发现温度对平衡移动有较强的影响，这个影响很明显，导致在 550下不仅氢气的浓度高于 93vol%，而且一氧化碳的浓度低于 0.2 vol%。目前镍基催化剂被广泛用于商业甲烷蒸汽重整制氢中，然而由于甲烷的分解和一氧化碳的歧化反应易使镍基催化剂上有积碳的形成，导致催化
12、剂的失活，且由于碳的沉积导致重整反应管的堵塞。虽然增加水蒸汽的量可以减少积碳，但是会增加能耗，因此需要开发新型的催化剂。本文拟解决的问题：制备高比表面的非晶态合金催化剂，替代镍基催化剂，减少或消除积碳的形成。CH4=C(s)+2H2 2CO=C(s)+CO2自从 1973 年，Levy 和 Boudart17发现 -WC 活性类似于 Pt（新戊烷的异构化） ，人们就开始对金属合金催化剂产生浓厚的兴趣，尤其是族过渡金属。合金催化剂应用比较广泛，如 CO、CO2 的加氢反应、氨合成反应、脱氢反应、烃类加氢反应、水电解制氢反应、含氧化合物、含氮化合物加氢等 18。的确，因为制备这些合金的原材料储量大
13、且便宜，所以他们可以代替稀有的贵金属。非晶体合金在甲烷水蒸气重整中应用很少，目前本人只发现一篇文献，John B. Claridge，Andrew P. E. York19等人采用钼钨催化剂使甲烷水蒸汽催化转化为合成气，发现钼钨催化剂是及其活泼的催化剂，重要的是在反应过程中无积碳产生。钼钨催化剂的合成方法根据文献 Jae Sung Lee 等人 20的方法。金属合金主要的问题是很难获得应用于催化的高比表面的合金。对于这个问题可采用负载法，自从 1988 年 Deng21等首次提出非晶态合金催化剂以来，负载型非晶态合金催化剂已成为国内外研究的热点，将非晶态合金负载到载体上，提高其分散度和活性中心
14、的数目，提高其催化活性，另外非晶态合金高度分散在载体上及其与载体的相互作用，可以提高非晶态合金的稳定性。制备方法 22有浸渍还原法、还原剂浸渍法、化学沉积法和其他（微波法、超声法、微乳法等） 。还原剂浸渍法制得的负载型非晶态合金催化剂上的粒径较大 23，而采用化学沉积法可能会有部分未沉积的非晶态合金24，因此选择浸渍还原法。对于载体的选择选择有：Al 2O3、SiO 225、CaO 11，26 、TiO 225，ZrO 211，27，28 等。Hyun-Seog Roh，Ki-Won Jun 等人 28研究了镍负载在不同载体（SiO 2、Al 2O3、MgAl 2O4、CeO 2、ZrO 2、
15、Ce -ZrO2）上甲烷水蒸汽制氢的反应，发现Ni/Ce -ZrO2 显示突出的活性和稳定性，它的活性归因于以下几个优势：（1）高储氧能力（2）Ni 与 Ce -ZrO2 的强相互作用（3 ）催化剂自身的性质（ 4）高吸氢能力，1atm， 750，H 2O:CH4=3，GHSV=144.000cm 3/gcat.h，氢气的产率（生成的氢气的摩尔数/甲烷的摩尔数*3）为 116%左右。另外 KatsuKi Kusakabe 等29、王璐璐11等人也对氧化锆有系统的研究，也发现氧化锆作为载体有明显的优势。以 ZrO2 作为载体的催化剂一般都表现出比普通以 A12O3 几作为载体的催化剂有更好的反应
16、活性和稳定性，即使在比较苛刻的反应条件下，催化剂也表现出较好的活性。所以优先选择 Ce -ZrO2 做载体。对于高温二氧化碳吸附剂，有氧化钙、水滑石、锆酸锂、硅酸锂等，对比其优缺表 1 不同吸附剂的优缺点吸附剂 优点 缺点氧化钙 便宜易得，高 CO2 化学计量吸附量 30，理想理想情况下吸收量可达到 78. 6 %（每克吸收材料吸收 CO2 的质量）远大于类水滑石化合物的 CO2 吸附容量26高的再生温度（950）引起高的再生能耗，高温分解导致吸附剂结构的变化，从而影响循环使用的再吸附效率26水滑石 快吸附动力学 30 温和的吸附能力 30锆酸锂 吸附量低，反应速率较慢；低浓度下锆酸锂基本无 CO2吸附性能 31硅酸锂 快 CO2 吸附和释放，这导致重量明显升到
