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1、 STUDY ON CONTROLLED SYNTHESIS OF WO3nH2O MICRO/NANOMATERIALS AND THEIR PROPERTIES A Dissertation Submitted to Shaanxi University of Science and Technology in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Engineering Science By Jiayin Li Supervisor: Prof. Jianfeng Huang Decembe
2、r, 2013 I 氧化钨水合物 微 /纳米 材料的可控 合成与 性能 的研究 摘 要 作为半导体中重要的 一类材料 ， 氧化钨及其水合物 被 科研工作者们在多个领域中广泛、 深入 的展开了应用研究 。 由于这类 材料 多变 的纳米结构和微观形态 与 多领域 的 性能息息相关 ， 其 纳米 结构的 调控研究 一直 吸引着 众多科学家 的 关注。目前 对 氧化钨水合物 粉体 和薄膜材料 的研究 现状中 ，其 物相 、微观结构和 晶体生长的 控制研究仍存在 很多 有待 深入 的研究 空间 。这 其中 就包括 了 对 简 化 合成 工艺 ，采用 环保、 经济 的制备技术 的发展 的需要 。因此，发展
3、简 易 、 具有 普适 性 的氧化 钨水合物材料的 纳米结构调控技术 ， 是非常 必要的 。本论文中 采用了 一种 简易 的水热制备工艺 ， 在 有 /无 模板剂 和 微波辅助 条件下 均发展了 多种 纳米结构 和 微观形态的氧化钨水合物 粉体 、薄膜 材料的 合成技术 ， 并通过 控制产物的结构达到了对其 光催化 与电化学性能的可控制备 ， 以下为 主要创新性成果： (1)在水热体 系中，利用钨粉作为反应原材料，采用了一种简单环保的制备技术，在 无模板剂条件下 对氧化钨水合物粉体材料 进行了 物相与微观结构的可控合成。通过 对 制备工艺 的 调整，成功 获得了 四方块状、雪花状、 具有 棱角
4、的 微球状、齿轮状、棒状、六边形盘状以及纳米片状结构等纳米结构 。通过 对该 不同工艺条件下产物结构的 变化 进行分析，发现 在 这些纳米结构的变化中，生长基元的 成核 、晶化和 扩散 过程 分别在 不同的 实验条件 对产物的物相和形貌 控制起到 关键性作用 。 (2)采用不同 溶剂 和微波辅助 加热 作用， 对 氧化钨水合物材料进行了物相和形貌的调控 。 成功改变了生长基元 在生长过程中的成 核 方式以及晶粒在反应过程中的生长取向， 得到 带有圆形 孔洞的 六方 薄片 、六棱锥状、六边形盘状、雪花状、纳米片状、海胆状以及纳米丝等不同形貌产物。 分析 结果发现 不同溶剂分子极性、分子结构对于制
5、备所得氧化钨水合物材料中纳米结构的二维取向生长 (六方片状结构的厚度变化 )以及尺寸大小变化具有重要的影响作用。 对比 实验结果 发现 微波辅助加热可能从晶面选择性加热、改变模板剂对晶面吸附作用和降低溶液极性三个方面对产物晶粒取向生长产生了作用， 进而 影响了氧化钨水合物材料的物相与微观结构的变化。 采用了不同微观形貌的 氧化钨水 合物材料对亚甲基蓝溶液 进行了 可见光光催化降解实验。 研究了 不同 微观结构 下 氧化钨水合物材料的光催化性能 II 变化 ， 发现具有 高 亲核性 的 晶面 对 氧化钨 水合物材料的 光催化性能 有 促进作用 。 (3)运用 一种 简单的 一步 制备工艺， 以过
6、氧聚钨酸作为前驱物溶液，采用溶剂热法在 ITO 基体表面一步直接合成了氧化钨水合物薄膜材料。通过改变制备工艺条件以及利用模板剂分子对薄膜的晶体结构和微观结构进行了可控制备 ， 分别得到了 立方相和正交相两种 氧化钨 水合物材料， 以及无规则 纳米丝状、 颗粒状、垂直交叉生长 的 六方片状、多层三角形片状等薄膜表面形貌 。 通过 对 改变 制备工艺 后薄膜的分析 ，发现对于 氧化钨水合物材料 在 基体表面 的 能否 直接 成核生长 ，溶液极性 起决定性 作用。 反应温度、前驱液浓度则 主要 影响 薄膜生长过程中 生长基元 的 晶体结构 以及 结晶程度 的 强弱。 对 不同 晶体结构和 微观形貌的
7、薄膜进行电化学性能 测试 发现薄膜 结晶程度 对其性能 起 主要影响作用。 薄膜 结晶程度 较低 时， 其变色 响应时间较短， 对环境变化敏感， 但其离子扩散系数较低 。 结晶程度 较强的薄膜则离子扩散系数大，但由于厚度增加因而变色响应时间变长 ， 对外 加电压敏感 性降低。 关键词 ： 氧化钨水合物，水热 ， 薄膜，形貌控制， 可见光 催化，电化学性 能 III STUDY ON CONTROLLED SYNTHESIS OF WO3nH2O MICRO/NANOMATERIALS AND THEIR PROPERTIES ABSTRACT The past couple of decade
8、s have witnessed an exponential growth of activities in this field worldwide, driven both by the excitement of understanding new science and by the potential hope for applications and economic impacts. The largest activity in this field at this time has been in the synthesis of new nanoparticles of
9、different sizes and new shapes. Besides giving us new properties, creating novel nanostructures requires new understanding of the properties of their surfaces, which has been in the center of attentions from many scientific researchers. As one kind of well-known semiconductor materials, tungsten oxi
10、de and its hydrates (WO3nH2O, n=02) have been extensively researched and employed in various application fields. Because many of their nanostructures and morphologies are inextricably bound to properties in several fields, scientists have been concentrating on the research of the preparation of micr
11、o/nanostructures of these materials. However, there still remains further investigations on the exploration of developing facile, green and economical techniques when controlling these interesting promising structures, which are believed to be very necessary for expanding the application fields of t
12、ungsten oxide hydrates materials. In this dissertation, a facile hydrothermal technique has been developed to prepare micro/nanostructured tungsten oxide hydrates materials (particles and films) with/without the assistant of templates and microwave heating. The following are the main results and con
13、clusions: (1) Tungsten oxide hydrates crystallites with a diversity of phases and morphologies were successfully controlled by using tungsten powders as starting materials via a facile and additive-free hydrothermal process. Various IV micro/nanostructures of products, including cubic blocks, “snowf
14、lakes”, round angular blocks, hexagonal “gears”, cuboid rods, hexagonal plates and nanoflakes, were obtained by simply changing the reaction conditions. Results show that the nucleation, crystallization and diffusion of the growth units were found to play key roles in different conditions to vary th
15、e products phases and morphologies. (2) By employing different solvents and microwave-assisted heating, the as-prepared tungsten oxide hydrates crystallites were controlled to exhibit various phases and morphologies. The growth units of these crystallites were found to follow different nucleation an
16、d growth orientation process, leading to a variety of micro/nanostructures, such as nanowires, nanosheets, urchins, holed hexagonal sheets, hexagonal bipyramid, hexagonal plates and snowflakes. Results show that different solvent polarity and solvent molecular structures may have significant effects on the two dimensional growth orientation of tungsten oxide hydrates and particle sizes to change the thickness of the as-obtained hexagonal sheets.
