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1、实验七 电极的制备及电动势的测定一、【试验目的】1.掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。2.学会几种电极和盐桥的制备方法。 3.通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。二、 【预习要求】1.了解如何正确使用电位差计、标准电池和检流计。 2.了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念及其制备。 3.了解通过原电池电动势测定求算有关热力学函数的原理。三、 【仪器和试剂】UJ-25 型电位计 1 台；灵敏检流计(110 -810 -9A/cm)1 台；标准电池(l 个)；1.5V 干电池 2 个；电炉(l000W)1 台(公用)；50mL， l00mL 烧杯各 1 个；托盘天平 1 台；银电
2、极 2 支；甘汞电极 1 支；铂电极 1 支；AgNO 3 0.02molL-1；HCl 0.1molL-1；NaAc(固体)；KCl0.02molL -l；KCl 饱和溶液；琼脂(固体)。四、 【实验原理】凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。对定温定压下的可逆电池而言: (rGm)T， P = -Nfe (1) (2) (3) 式中，F 为法拉弟(Farady)常数;n 为电极反应式中电子的计量系数;E 为电池的电动势。 可逆电池应满足如下条件: (1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。 (2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界。 (3)电池必须在可逆的情况下工作，即充
3、放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。 因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥” 来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。 可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为 +，负极电势为 ，则: E=+ 电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为 101325Pa，溶液中 为 1)，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于
4、氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确 测出，可参见附录二。 1.求难溶盐 AgCl 的溶度积 KSP 设计电池如下: Ag(S)-AgCl(S)HCl(0.1000molkg -1)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(S) 银电极反应: Ag+eAg 银氯化银电极反应: Ag + Cl-AgCl+e 总的电池反应为: Ag+Cl-AgCl (4) 又 (5) 式(5)中 n=1，在纯水中 AgCl 溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以: (6) (6)代入(4)化简
5、之有: (7) 已知，测得电池动势 E，即可求 KSP。 2.求电池反应的 rGm、 rSm、 rHm、 rGm 分别测定“1”中电池在各个温度下的电动势，作 ET 图，从曲线斜率可求得任一温度下的，利用公式(1)，(2) ，(3)， (5)，即可求得该电池反应的rGm、 rSm、 rHmrGm 3.求铜电极(或银电极) 的标准电极电势 对铜电极可设计电池如下: Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(饱和)CuSO 4(0.1000molkg-1)Cu(S) 铜电极的反应为: Cu2+ + 2e Cu 甘汞电极的反应为: 2Hg+2Cl-Hg 2Cl2+2e 电池电动势: (饱和甘汞) 所以
6、(饱和甘汞) (8) 已知 (饱和甘汞)，测得电动势 E，即可求得 。 对银电极可设计电池如下: Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(饱和)AgNO 3(0.1000molkg-1)Ag(S) 银电极的反应为: Ag+eAg 甘汞电极的反应为: 2Hg+2Cl-Hg 2Cl2+2e 电池电动势: (饱和甘汞) 所以 (饱和甘汞) (9) 4.测定浓差电池的电动势 设计电池如下: (m1) (m2) Cu(S)CuSO 4(0.0100molkg-1)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(S) 电池的电动势 (10) 5.测定溶液的 pH 值 利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，
7、即可从电池电动势算出溶液的 pH 值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(QQH2)电极。QQH 2 为醌 (Q)与氢醌(QH 2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。它在水中溶解度很小。将待测 pH 溶液用 Q.QH2 饱和后，再插入一只光亮 Pt 电极就构成了 QQH2 电极，可用它构成如下电池: Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和 KCl 溶液由 Q.QH2 饱和的待测 pH 溶液(H+)Pt(S) Q.QH2 电极反应为: Q+2H+2eQH 2 因为在稀溶液中 aH+=CH+，所以: QQH2=QQH2-2 可见，QQH 2 电极的作用相当于一个氢电极，电池的电
8、动势为 : (饱和甘汞) (11) 已知 QQH2 及 (饱和甘汞)，测得电动势 E，即可求 pH。 由于 QQH2 易在碱性液中氧化，待测液之 pH 值不超过 8.5。6.补偿法测电动势的原理及电位差计(1)补偿法测电动势的原理原电池电动势是在通过电池的电流趋于零时两极间的电位差。倘若不是在电流接近于零下测定电池两极间的电位差(如用伏特表直接测量)，则由于极化作用，使所测得的电池端电压值低于其电动势。什么方法能使电动势测定是在电流趋于零的条件下进行的呢? 这就是补偿法，其原理如图 3-l 所示。工作电池 Ew 经 AB 构成一个回路，并在均匀电阻 AB 上产生均匀的电压降，而待测电池讠的正极
9、经过检流计 G 与工作电池 Ew 的正极相连，负极则连接到与均匀电阻 AB 相接触的滑动接触点 C 上。亦即在待测电池的外电路上加上了一个方向相反的电位差，C 点的位置不同，则此电阻值不同。当滑动 C 点使检流计 G 中没有电流流过时，则说明 AC 线段的电位差恰好等于并抵消待测电池瓦之电动势。即E x = VAC = I RAC (3-13)根据式(3-13)若知均匀电阻 AB 的单位长度的电阻值，以及使流过电阻 AB 的电流强度 I 保持某一已知定值，则测定不同原电池 Ex 时，可根据 AC 的长度就可直接测得 Ex 值。电位差计就是能满足这样要求的仪器。(2)电位差计原理及标准化电位差计
10、是根据补偿法原理而设计的一种平衡式电压测量仪器。因为它能直接给出待测电池的电动势值(以伏特表示)，故电位差计设计时，就规定了流过测量回路中的工作电流 Iw 为某一定值 Io。实验时必须将流过电位差计的工作电流调整至 Io，此调整的操作称“标准化” 。电位差计电路原理如图 3-2 所示。从图可知，它分为工作回路与 ABCD 测量回路(包括标准化回路与测量待测电池回路)。 Iw 流经 RN，R x 及 R 而返回 EW，为了保证工作回路流过电流Iw，设计时规定的 Io 需用标准电池 EN 通过补偿法来调整。将电键 K 置于“标准”的位置，根据标准电池温度调整电阻 RN，使其与标准电池标准电动势值相
11、符，而后调整调节电阻 R，当检流计上无电流通过，这时工作回路上的 Iw=Io，有下式成立E N= Io RN (314)此过程称为标准化。然后将电键 K 转到“待测”的位置，接通“待测 ”回路，调整电阻 Rx 使检流计无电流通过。这时电阻 Rac 上电压降正好与待测电池电动势相等而被对消掉。因工作电流在标准化过程中已被标定，而电阻 Rx 是均匀电阻线，所以从电阻 Rx 刻度盘上直接读得的就是待测电池电动轮的数值。其值为EX= Io Rac (315)由电位差计测电动势原理可以看出，在测量过程中并不是直接精确测量工作电流 I，而是通过标准化操作，使工作电流保持为 Io ，故只需测 Rac 就可以
12、了。测量电动势的精度只依赖于标准电池 EN 和电阻 RN 和 Rx 的精度，这些在仪器制造中是容易达到较高的精度的，加上使用高灵敏度检流计，可使电动势测量极为准确。五、 【实验步骤】1.盐桥制备将 50mL 蒸馏水倒人 l00mL 烧杯中，加入 0.5g 琼脂及 0.5gNaAc 加热搅拌，琼脂完全溶解后，稍冷却倒入 U 型管中，待完全冷却后使用。2.实验前准备(1)接线：首先将电位差计的“标准” 、 “未知” 、 “断”转换开关放在“断”的位置，然后将标准电池、工作电池、电源线按下图接在相应的端钮上(接检流计没有极性要求) 。(2)调节工作电流：在调节工作电流前，首先应考虑标准电池电动势受温
13、度的影响，在某一温度下，标准电池电动势可按下式计算，计算结果化整的位数到 0.00001V。E t=E2039.9(t 20)十 0.94(t20) 20.009(t20) 3106 (V)(316)式中 Et 为 t时标准电池的电动势；E 20 为+20 时的标准电池电动势；t 为测量时室内环境的温度。按上式计算的数值，在标准电池温度补偿十进盘上加以调整，调整后不再变动。将“标准” 、 “未知”转换开关放在“标准”的位置上，按下“粗”按钮，调节工作电流，使检流计指零，然后再按下“细”按钮重复以上工作使检流计再指零，此时的工作电流即可认为：0.0001A，松开全部按钮 (当调节过程中，发现检流
14、计受到冲击时，应迅速按下“短路”按钮)。3.电极的制备 (1)铜电极的制备 将铜电极在 13 的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含 125gCuSO45H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。线路见图-15-1。控制电流为 20mA，电镀 20min 得表面呈红色的 Cu电极，洗净后放入 0.1000molkg-1CuSO4 中备用。 (2)锌电极的制备 将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约 10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入 0.1000molkg-1ZnSO4 中待用。 2.
15、电动势的测定 分别测定下列六个原电池的电动势。 Zn(S)ZnSO4(0.1000molkg-1)饱和 KCl 溶液Hg2Cl2(S)，Hg(l)Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和 KCl 溶液CuSO4(0.1000mol kg-1)Cu(S) Zn(S)ZnSO4(0.1000molkg-1)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(S)Zn(S)ZnSO4(0.0100molkg-1)饱和 KCl 溶液Hg2Cl2(S)，Hg(l)Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和 KCl 溶液CuSO4(0.0100mol kg-1)Cu(S) Zn(S)ZnSO4(0.1000molkg-1)CuSO4(0.0100molkg-1)Cu(S)六、 【数据处理】将实验值与理论
