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1、42 塑料助剂 2010年第2期(总第8O期) 一二酮作用模式和锌基热稳定剂 协同作用机理研究(下) 吴茂英 林悟森林莅蒙 (广东工业大学轻工化工学院，广州，510006) 摘 要研究和比较了 一二酮金属配合物和金属皂的热稳定效能，提出了聚氯乙烯(PVC)用锌基热 稳定剂中 一二酮的作用模式，在此基础上提出锌基热稳定剂中 一二酮与锌皂协同作用的“多重交织可逆 酸碱反应”机理。与传统的“交换再生”机理相比，该机理能从多方面揭示锌基热稳定剂热稳定效能的影响 因素及规律性，并解释了锌基热稳定剂协同作用现象。 关键词 聚氯乙烯3一二酮 作用模式 锌基热稳定剂 协同作用 机理 Insights into
2、 Mode of Action of fl-Diketones and Mechamism of Synergism in Zinc_ based Heat Stabilizers(Part 2) Wu Maoying Lin Wusen Lin Limeng (Faculof Chemical and Light Indust，Guangdong University of Technology，Guangzhou，510006) Abstract：An idea of the mode of action of3-diketones in zinc-based heat stabilize
3、rs for polyvinyl chlo- ride(eve)was posed by investigating the heat stabilizing efficiencies of some metal diketonate complexes in comparison with the corresponding metal soapsBased on this result，a mechanism of synergism in zinc-based heat stabilizers，refered as“multiply interweaved reversible acid
4、-base reaction”mechanism，was put forward By applying the new mechanism instead of the traditional“exchangeregenerationmechanism，the influenc ing factors and rules for heat stabilizing efficiencies of zinc-based heat stabilizers could be revealed more comprehensively and the synergetic phenomenons in
5、 zinc-based heat stabilizer systems could be explained。 Keywords：polyvinyl chloride； -diketone；mode of action；zinc-based heat stabilizer；mechanism； synergism 22锌基热稳定剂的协同作用机理 221 新协同作用机理的提出 根据锌基热稳定剂的组成特点和现有的热稳 定作用机理，在对PVC的热稳定作用过程中， 一 二酮锌配合物比锌皂保持更高的有效浓度的可能 原因包括： (1)与PVC及其降解产生的HCI的反应程度 较小： 收稿日期：2Oo9一l2
6、07 (2)与协效稳定剂的缔合程度较小； f3)与协效热稳定剂及由协效稳定剂中和HCl 而生成的金属氯化物的反应程度较小。 其中，原因(1)肯定是不重要的，因为单独使用 时3一二酮锌配合物和ZnSt 对PVC的热稳定效能 并不存在明显差别。有关复合金属皂热稳定作用 机理的研究报道曾指lI，锌皂可与作为协效稳定 剂的钙皂等发生缔合作用 ”。但是，如果与协效稳 定剂的缔合程度小是因为 一二酮锌配合物与锌皂 相比能更有效改进锌基热稳定剂的热稳定效能。 第2期 吴茂英，等 一二酮作用模式和锌基热稳定剂协同作用机理研究(下) 43 那么，对于以不可能与锌皂缔合的无机化合物(如 水滑石等)作为协效稳定剂的
7、锌基稳定剂， 一二酮 将不具有改进其热稳定效能的功效。然而事实并 非如此，故原因(2)也是不重要的。因此，与协效热 稳定剂及由协效稳定剂中和HC1而生成的金属氯 化物的反应程度较小是 一二酮锌配合物与锌皂相 比能有效改进锌基热稳定剂热稳定效能的重要原 因。 由于3一二酮锌配合物是含氧双齿配体螯合 物，而锌皂是含氧单齿配体简单配合物，前者具有 更高的热力学稳定性，与其他金属化合物的反应 程度较小，因此原因(3)的重要性是可以理解的。理 论上3一二酮锌配合物和锌皂与由协效稳定剂中 和HC1而生成的金属氯化物的反应可能有两种不 同模式： f1)一步直接生成氯化锌。以硬脂酸钙作为协 效稳定剂的锌基热稳
8、定剂为例，即发生以下反应： ZnSt2+CaC12ZnC12+CaSt2 z 2+CaC12_ZnC12+C 2 式中，卢代表卢一二酮。 f2)先生成“无活性(即对PVC的热稳定性无 影响)中间产物”，然后再转化成氯化锌。仍以硬脂 酸钙作为协效稳定剂的锌基热稳定剂为例，即发 生以下反应： ZnSt2+CaC12 【ZnStC1+CaStC1】 ZnC12+CaSt2 z 2+CaC12一ZqSC1+CC1一ZnC12+C 2 反应模式(11的重要性是可以排除的，因为如 果它是重要的，那么复配 一二酮将导致锌基热稳 定剂稳定的PVC中ZnC1 的积累明显减慢，长期 热稳定性明显提高(即黑化时间明
9、显延长)，但实 际情况是复配 一二酮对锌基热稳定剂的长期热稳 定效能并无明显影响121。这就表明，先生成“无活性 中间产物”然后再转化生成氯化锌是锌基热稳定 剂中锌皂或 一二酮锌配合物与由协效稳定剂中和 HC1而生成的金属氯化物的重要反应模式。“无活 性中间产物”的具体存在形式和复配 一二酮对锌 基热稳定剂的长期热稳定效能无明显影响的确切 原因尚需进一步研究阐明，但以上结果说明：虽然 锌皂与金属氯化物的反应活性不及口一二酮锌配合 物，但锌皂的“无活性中间产物”的反应活性高于 3一二酮锌配合物的“无活性中间产物”。 综合以上结果和有关热稳定剂作用机理的知 识，现提出锌基热稳定剂及其与 一二酮协同
10、作用 的新机理，以CaSt2ZnStz和CaSt2ZnStJH3体系为 例，如图1和图2所示。 HCl HPVC 一Cl 图1 CaStJZnSt 复合热稳定剂协同作用新机理 Fig1 New mechanism of synergism of CaStJZnSt2 composite heat stabilizer CaS HSt HCl HSt HCl HSt -ca 爻astc 删： z z c Z HSt HCl H HPVC 一Cl C 一Cl 图2 CaStJZnStJHfl复合热稳定剂协同作用新机理 Fig2 New mechanism of synergism of CaStZ
11、nSt2Hfl composite heat stabilizer 基于新协同作用机理是由一系列具有可逆反 应性质的广义酸碱反应(酸解、复分解、配位、酯化 反应)交织构成的，笔者提出称之为“多重交织可 逆酸碱反应”协同机理。 222新协同作用机理的进一步验证 根据上述机理新模式， 一二酮之所以能有效 改进锌基热稳定剂对PVC热稳定效能(抑制变色) 的主要原因是 一二酮可与锌皂反应转化为锌配合 物，而 一二酮锌配合物与协效热稳定剂及由协效 塑料助剂 2010年第2期(总第80期) 稳定剂中和HC1所生成的金属氯化物的反应程度 较小。据此可以推测： (1)碱土金属 一二酮配合物的稳定性按下列 次序
12、递变： Mg配合物Ca配合物St配合物Ba配合物 因此， 一二酮对以碱土金属皂为协效热稳定 剂的锌基热稳定剂热稳定效能的改进效果将呈现 以下递变规律： Mg皂体系 HPV HCl HPVC 一Cl 图3 CaStJZnSt：复合热稳定剂协同作用 的传统“交换再生”机理 Fig3 The traditional“exchangeregeneration”mechanism of synergism of CaSt2ZnSt2 composite heat stabilizer 表7水滑石与ZnSt 对PVC热稳定作用的协同效应 Tab7 Synergism of heat stabilizati
13、on of hydrotalcite and ZnSt2on PVC HTcZnSt， 用量份 受热时间min 0 40 6U U lUUl2Ul4UlOUl U2UU 一一 辫 一一一 啊 舞一啊一 一一一 注：基础配方份：PVC 100，DBP 50，ESBO 30，HDBM 02， 润滑剂02；实验温度180 。 这说明可使ZnC1：再生为主效热稳定剂并不 是协效热稳定剂的重要作用。因此认为不管就长 期热稳定效能或抑制变色效能而言，协效热稳定 剂的重要作用是“中和HCl”。 协效热稳定剂“中和HC1”减弱了HC1对PVC 热降解的催化作用，减慢了PVC降解速率，从而提 高了PVC的长期热
14、稳定性，同时保护了主效热稳 定剂，减缓了其消耗，减慢PVC的变色速率。 当然主效热稳定剂通过取代不稳定氯抑制 PVC热降解的引发抑制了PVC变色。也保护了 协效热稳定剂，减缓其消耗。主效与协效热稳定剂 的这种相互保护作用正是协同效应的真正原因。 有关研究也已经揭示紫外线吸收剂和自由基捕获 剂对聚合物光稳定作用的协同效应主要是它们相 互保护的结果。 22-4新协同作用机理的含义 新协同作用机理是根据实验结果的积累和对 传统“交换再生”机理的发展，与传统机理具有包容 拓展关系，主要特点在于关注协同作用过程中所涉 及反应的交织可逆性以及协效一主效热稳定剂相 互保护对于协同效应的重要性。因此，与传统协
15、同 作用机理相比，新协同作用机理对影响锌基热稳定 剂热稳定效能的有关因素及其规律性有更全面深 入的认识。 根据新协同作用机理锌基热稳定剂的长期 热稳定效能主要取决于抑制HC1和ZnC1 浓度增 长的能力，主要影响因素及规律性如下： (1)协效热稳定剂的中和容量。在其他因素相 同的情况下，协效热稳定剂的中和容量越大，锌基 热稳定剂的长期热稳定效能越高。这是因为中和容 量大，可在更长时间内抑$HC1和ZnC1 浓度增长， 从而抑制它们对PVC热降解的催化作用。水滑石等 无机协效热稳定剂具有优异的长期热稳定效能就 因为它们的中和容量要比传统的金属皂大得多。 f2)协效热稳定剂的初始浓度。在其他因素相
16、 同的情况下，协效热稳定剂的初始浓度越高，则锌 基热稳定剂的长期热稳定效能越高因为初始浓 度高意味着HC1中和容量大，可在更长时间内抑 制HCI和ZnC12浓度增长。 f3)协效热稳定剂的碱性。在其他因素相同的 情况下，协效热稳定剂的碱性越强，则长期热稳定 效能越高。这是因为协效热稳定剂的碱性强，中和 HC1的能力强，抑制HC1和ZnC1 浓度增长效果 好。当然，协效热稳定剂的碱性也不能太高，会促 进脱HCl作用。 (4)协效热稳定剂的ZnC1 配位能力。在其他 因素相同的情况下，协效热稳定剂ZnC1 配位能力 越强，则长期热稳定效能越高。这是因为ZnCI 配 位能力强，游离ZnC1 浓度就低，对PVC热降解的 催化作用弱。多元醇因能与ZnC1 形成稳定配合物 而降低ZnC1 的游离浓度，因此可提高锌基热稳定 剂的长期热稳定效能。 严格地讲，主效热稳定剂也会影响长期热稳
