《电极过程动力学 第二章_双电层_(2)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电极过程动力学 第二章_双电层_(2)（22页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、金属接触电势 (contact potential )是二个金属的外电势之差二种不同逸出功的金属相接触将发生电子转移直至电子在两相电化学势相等,并建立稳定界面电势差.Fee= 相互接触的两相间内部电势差与电子在两相的化学势差相关联.U + + +接触电势 ee= （物理转移）E = 0eFEFE 相互接触的两相外部电势差 , 在数值上等于两相的电子逸出功之差 . 0/)( e = FNe=-证明 : 平衡时, 接触电势差 U 近似等于功函之差, 且为二相的外部电势差 .U + + +接触电势 平衡时, 费米能级持平 (能量位置相等)基本不变、电子转移前后 FFEE 二相势阱顶部的能量差为 E=
2、 (- ), 即电子系统静电势能差电势差为 U=E/e0= (-) / e0 ,即外部电势差 WWEeFEFEEF转移前+ E =0EFWWFEFE平衡时E电极- 溶液界面电势差 (内电势之差)接触前EEFEr(EF)OxRedMSEr(EFOxRed外界控制电极电势电极电势负移 : 进一步注入电子电极电势正移 :移出电子EEF-+MS平衡时 Fermi 能级持平 电化学势代数和为零MSOxSRed ez +=EEFEr(EF)OxRed-+MS 建立稳态界面电势差MS= M- SOx+ z e = Red金属- 电解液界面电势及分布-+-qM金属球与它周围的电解液层(Bard p40)金属球
3、与电解液体系的电势分布 (理想化)0 0 -金属 电解液 真空SMdMS电极-溶液液界面金属-电解液界面电势分布 (无特性吸附时)2d 0.3 nm nm mM0S0相间电势差1. 外部电势差相间电势差有几种定义：2. 内部电势差3. 电化学势差 iii 电压测量仪表测量的是哪一种电势差？通常，界面电势差指的是界面两相的内部电势差 .但是内部电势差无法单独测量，因为表面电势无法直接测量 .电压测量仪表测量的是二相的电子电化学势差Fee/)( =电子在两相的化学势不同，故00/)( ea=电子在两相的脱出功不同，故 0V + + +问题：V= 0, 否则构成永动机 . 测得的 V不可能 是或,e
4、测得的 V只可能 与两相间电子电化学势差 和电子在两相的费米能级差 FF相关.0 /)( /)(=FFVeeCueCueIIIIIII = 0 时，V + + +Cu CuI II可以证明, 0 CuIICuIIII=+= V查全性, p19, 图 2.51111112211111n1)()()()(+=+=+=inineennnneenneeneeaFFFFVVV111nn被测系统 被测系统abnabVV111=故FVeeb)(1111 =nee =1平衡时 只要引出端材料相同, 二端的电势差是各个串联界面上 内部电势差的代数和 ;同理,可证明也是外部电势差的代数和.(引出端材料不同 )(引
5、出端材料相同 )1111122111111111)()(nininneeeebFFV+=+=+=+查全性, p20, 图2.6 电极/电解液界面电势差 MS及其测量离子双电层MSMSIIISCu ICu IIV相同的引线材料CuIIIIIISSIICuICuIICuI +=VIIIIISSIIIIV=+= SIISIIIIIII +=V 通过电极反应不断提供化学能，可构成原电池, 故I V II 0 VcellIIIS相同的引线材料IIKIK)()(/)(/)(/)(EEFFFFFVIIesIIIesIIIssIIIeIeIIIIIeIeIIeIecellIII=+=+=电池电压如何拆分成半电
6、池电压？半电池的 绝对电极电势, 无法单独测量！)( ),(IIKIKFEFEIIesIIIesI = 电极电势与固/液界面电势差紧密相关, 但在数值上不等于界面电势差！(相对) 电极电势EEEFFVResRIesIRcellI=)()(RKIKIRSE 为半电池 I 的 相对电极电势 (也称 电极电势）FEIesI =IKFEResR =RK绝对电极电势+=+=2Cu ,2Cu2HH Pt,Cu2Cu2222Cu Cu,KK,H,HPtCu CuCuPtH,HPtCu CuEEE )()(, ,FFEPteCuei固定值)( Cu |)()1(),(,|)(402+=+CuaCuSOaHpH
7、PtCu电极电势E -氢标电势E0改变电极电势实质是改变电极-溶液界面电势差. 定义 EK,H2/H+ 0 EH2/H+= 0电极- 溶液界面电势分布MS电极-溶液界面金属-电解液界面电势分布 (无特性吸附时)电极 -溶液界面 (区 ) 电势差与电极材料 , 电解液组成和浓度有关 , 电势分布复杂 .分散层由于分散层和 2电势的存在 , 驱动界面电荷转移的有效电势与外界所施加电势可有显著差别eff= appl.2M - 2紧密层OHP 0.3 nm nm md0M2Nernst 公式与形式电势Nernst 公式 相对电极电势与电极反应活度的关系式oxdredooxdredoCCzFRTEaaz
8、FRTEEOxddOxddOxddln ln /Re/Re/Re=形式电势 - 包含活度系数的标准电极电势 /ReoOxddE)ln(/Re/Re oxdredoozFRTEEOxddOxdd=E = 0.2412 VPt H2(p0) H+(a=1) Cl-(Sat.) Hg2Cl2(s) Hg(l) Pt饱和甘汞电极 (二级基准，常用参比电极)Saturated calomel electrode (SCE)标准氢电极 （一级基准）Standard Hydrogen Electrode (SHE)E0(H2/H+)= 0Pt H2(p0) H+(a=1)SPtVH+ + e = H2Ox
9、+ ze = Red -+)HGH(Pt2 2/12Se+= MSHEH2氢标电极上电子的费米能量Pt H2(p0) H+(a=1)SMMMM)s( =FFEeeFEEee/)( -VPtMPtM =估算值 Ee(SHE) - 4.5 eV(见参考文献 : 1. Z. Phys. Chem.26, 223- 325(1960); 2. Pure. Appl. Chem. , 58, 955 (1986) 0)Vac(e),Vac(eSHE)(ePt-= EEENe为 SHE上电子的 费米能量的 倍 .PteN0 )s(SPtPtK= FFEPtePte(1 mol 电子)费米能级与绝对电极电势
10、VvsE 5.4.)Vac .(PtK=绝对电极电势参见吴辉煌书图 5.1.7表面张力( , Surface tension, N m-1)垂直作用于单位长度 相界面上，与表面平行 (平面）或相切（曲面 ), 使表面紧缩的力 。表面张力是体系的一种强度性质，受到多种因素的影响 . 与表面荷电状况有关物质分子/原子间作用力越大， 越大 与物质本性有关中性表面 最大,表面荷电(正或负)越多， 越小 与表面吸附有关表面吸附使 减小, 吸附越强, 越小2.3 电化学界面的热力学 ,21=nnPTAG恒温 、 恒压 、 定组成,可逆生成新表面(/界面)或扩展表面(/界面)面积 dA, 环境作功 (表面功
11、, Wr),体系 Gibbs自由能增加表面张力与表面自由能dGT，p, nB= Wr= dA表面自由能 (, Surface Energy, J m-2) 两者的概念不同,表面自由能是单位表面积的能量，标量；表面张力是单位长度上的力，矢量。肥皂膜Fdxl (表面自由能 )= (表面张力 ), 量纲相通dAdxlFdxW 22 =表面张力表面张力+=jjjdnAdPVTSG d dd_+_+SM表面过剩浓度 (i , Surface excess concentration, mol cm-2) _+分界面VV界面区Cj= Cjnj= njCjnjnj= nj( nj+ nj) = nj(CjV
12、+ CjV)界面 区中j 粒子的过剩总量 表面超量与分界面有关 .j = njs/Anjs 分界面 V或 V区 j粒子的过剩量j = nj/Anj-界面区中j 粒子的表面过剩浓度(Cj Cj)0距离e-Cj= Cjnj= njV=(V+V) VGibbs 吸附等温式(Gibbs adsorption isotherm)_+_+恒温恒压下且体系达平衡态 ,0d =+jjjnAd=jjjd dGibbs 吸附等温式 表面张力的测量将对阐明界面结构起着重要作用.界面区的Gibbs-Duhem 公式+=jjjndPVTSG dAddd(参见 Bard, p374.)G-Gibbs excess- 反映
13、界面张力变化与活性粒子过剩浓度 的关系式)(Cu C)1()CN(Fe),1()CN(Fe)1(H,HPt,|Cu)(26362+=+aaa思考题1.E0惰性电极上述电池两端的引出线皆为 Cu线 , 证明若将右半电池中的 C电极换成 Pt电极 , 或将左半电池中的 Pt电极换成 C电极 , 电池电动势仍然不变 , 并写出结论 .(1) 试述电化学中金属电极的Fermi 能级、电化学势、零电荷电势和电极电势的物理含义；(2) 试讨论将一个铂电极浸入到含有Fe （II）和Fe （III）的 1 mol/L HCl 溶液中，使电势达到平衡的机理。思考题2.(3) Bard p60. 思考题 习题2.9
