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1、2009-5-3 12009-5-3 2基本概念1单一反应速率式2复合反应3讲授内容链锁反应4复合反应第二章 反应动力学基础2009-5-3 3化学计量方程1化学反应速率的定义2化学反应速率方程4转化率等重要概念32.1 基本概念反应机理与速率方程4本节本节讲授讲授内容内容2009-5-3 4它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。N2 + 3H2 = 2NH3一般形式为：2NH3 -N2-3H2 = 0一、化学计量方程02211=+SSAAA =siiiA10有S个组分参与反应，计量方程：反应物i为负数，产物i为正值。2009-5-3 5注意：1）计量方程本身与反应的实际历程无关
2、。4）单一反应；复合反应。2）乘以一非零的系数i后，可得新的计量方程。=SiiiiA103）与化学反应方程不同，方程表示的方向，而计量方程表示的是量。2009-5-3 6二、 化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应区内着眼(或称关键) 组分K 的物质量摩尔数变化来定义K组分 的反应速率。1.间歇系统RSBARSBA +=+单位反应区可以采用单位反应体积或单位反应系统的重量。(- ) -()()AAdn ArVdt=（由于反应而消耗的 的摩尔数）单位反应区 单位时间2009-5-3 71()AAdnrVdt=1()BBdnrVdt=dtdnVrSS1=dtdnVrRR1=2009-
3、5-3 8反应物速率前应冠以负号。避免出现 0，使反应速率出现负值。dtdnARRSSBBAArrrr= )()(各反应速率间的关系：2009-5-3 9当V恒定时，各组分的摩尔浓度的变化速率来表示反应速率，但仅适用于分批式操作。dtdCrAA= )(dtdCrBB= )(dtdCrSS=dtdCrRR=iidndCVdt=2009-5-3 102.连续系统可表示为单位反应体积中（或单位反应表面积上、或单位质量固体、或催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化。RiidVdNr =dSdNrii=dWdNrii=在气 固相催化反应中，由于实验反应器与工业反应器中催化剂的填充方式不同，一般按单位
4、质量催化剂来计算反应速率便于换算到工业反应器中的反应速率。2009-5-3 11液空速：反应混合物以液体进入反应器，常以25下液体的体积流量表示空速。湿空速：如果气体混合物有水蒸气。干空速：不计水蒸气时的空速。空间速度：是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。其它定义2009-5-3 12 反应进度 :描述反应进行的程度，针对整个反应过程而言。 转化率 ：描述原料的转化程度，针对反应物而言。 收率与选择性：描述获得目的产物的多少，针对反应产物 而言 。 膨胀因子：描述体系压力变化情况，针对反应物而言，每反应掉一个摩尔的组分 K所引起反应物系总摩尔数的变化量。三、反应进度、转化率、收率及选
5、择性、膨胀因子2009-5-3 13对于反应：ttnnnntnnnnPRBAPRBAPRBAPRBA=+000000转化量：0000,BBAAPPRRnnnnnnnn PPPRRRBBBAAAnnnnnnnn0000=反应进度：计量系数 r，对于反应物为 “ ”，对于产物为“ ”，则 0。1. 反应进度反应 进 度是各组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值，用表示。2009-5-3 14定义：注意如果反应物不只是一种，针对不同反应物计算出来为 x不一定相同关键组分（着眼组分）为不过量、贵重的组分（相对而言）针对关键组分计算，可使 x最大到 100%00KKKKnnxn=某反应物的转化量该反
6、应物的起始量OHNOONH2236454 +=+例如：t=0时： 8 12(mol)t=t1时：4 7t=t2时：0 2%508483=NHx%7.14127122=Ox%1008083=NHx%3.83122122=Ox2. 转化率2009-5-3 15 计算基准： 起始状态选择问题（分母部分的计量） 使用的原则： 对于连续反应器：进口处的状态； 间歇反应器：开始反应时的状态； 串联反应器： 以进入第一个反应器的原料为基准，有利于计算和比较。2009-5-3 16单程转化率和全程转化率的区别： 如下图所示的甲醇合成流程简图，生产中采用循环操作，一部分未能转化的原料重新返回合成塔。由于存在未完
7、全转化反应物的循环，在计算全程转化率时，计算基准为新鲜原料进入反应系统到离开所达到的转化率。而单程转化率是一次性从反应器进入到离开所达到的转化率。两者相比较，全程转化率必定大于单程转化率。2009-5-3 170iiinx=KiKKiixnnx00=0KKKnx=iiiPPPRRRBBBAAAnnnnnnnnnn00000=反应进度：00K KKKnnxn=某反应物的转化量该反应物的起始量2009-5-3 18收率定义：注意 对于单一反应 =x(关键组分 )(无论用哪种产物计算结果均是如此 )，对于复杂反应 x 收率也有单程和全程之分（循环物料系统） 无论是收率还是选择性，还有其它的定义( 结
8、果不一样，但说明同样的问题 ) 转化率 x只能说明总的结果，说明在转化的反应物中生成目的产物的比例。=生成反应产物消耗的关键组分量关键组分的起始量S =生成产物所消耗的关键组分量已转化的关键组分量评价复合反应，还有选择性S，其定义为：3. 收率与选择性2009-5-3 19收率注意 对于单一反应 = x(关键组分 )(无论用哪种产物计算结果均是如此 )，对于复杂反应 x 收率也有单程和全程之分（循环物料系统） 无论是收率还是选择性，还有其它的定义( 结果不一样，但说明同样的问题 ) 转化率 x只能说明总的结果， 说明在转化的反应物中生成目的产物的比例。3. 收率、选择性与得率=生成目的反应产物
9、的量关键组分的反应量选择性SPSS =生成产物 的量生成产物 的量pPX =生成产物 的量反应物的起始量得率2009-5-3 20例题1合成聚氯乙烯所用的单体氯乙烯，多是由乙快和氯化氢以氯化汞为催化剂合成得到，反应式如下： C2H2+HClCH2=CHCl由于乙快价格高于氯化氢，通常使用的原料混合气中氯化氢是过量的 ,设其过量 10%。若反应器出口气体中氯乙烯摩尔分数为90% ，试分别计算乙炔的转化率和氯化氢的转化率。解： 氯化氢与乙炔的化学计量系数比为 1： 1，但由于氯化氢过量10% ，因此原料气中乙炔与氯化氢的摩尔比为1 ： 1.1。当进入反应器的乙炔为1mol时 ,设反应了 x mol
10、，则：反应器进口 反应器出口C2H21 1 xHCl 1.1 1.1 xCH2=CHCl 0 x总计 2.1 2.1 x2009-5-3 21题给反应器出口气体中氯乙烯摩尔分数为 90%，故：解之得： x=0.9947 mol由于系以 1mol 乙炔为计算基准，因此乙炔的转化率为：氯化氢的反应量与乙炔相同，故氯化氢的转化率：按不同反应物计算的转化率数值上不一定相同。9.01.2=xx%47.999947.019947.022=HCx%43.901.19947.0=HClx2009-5-3 22例题2在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入催化反应器的气体 中各组分的摩尔分数分别为 C2
11、H415%,O27%,CO210%， Ar 12%，其余为N2。反应器出口气体中含 C2H4和 O2的摩尔分数分别为13.1%,4.8%。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷收率和反应选择性。以 100mol进料为计算基准，并设x 和 y分别表示环氧乙烷和二氧化碳的生成量，根据题给的进料组成和该反应系统的化学计量式可得下表：24 2 2 224 2 2 210232 2CH O CH CHCH O CO HO+ +解：2009-5-3 23解得：乙烯的转化量为 ：组成 反应器进口 /% 反应器出口 /%C2H415 15 x y/2O27 7 x/2 3y/2C2H4O 0 xCO2 10 10+ y
12、H2O 0 yAr 12 12N256 56总计 100 100 x/2由于反应器出口气体中乙烯和氧的摩尔分数已知，所以可列出下面两个方程 :15 /2 7 /2 3 /20.131 0.048100 /2 100 /2xx =yy及molx 504.1=0.989ymol=mol999.12/989.0504.1 =+2009-5-3 24所以，乙烯的转化率为：环氧乙烷的收率为：则反应的选择性为：%33.1315/999.1 =%03.1015/504.1 =%24.75999.1504.1=S由此可见，乙烯转化率和环氧乙烷收率都很低 ,实际生产中是将反应器出来的气体用水吸收以除去环氧乙烷，
13、用碱吸收除去二氧化碳，余下的气体用循环压缩机压缩后与新鲜乙烯和氧相混合，送入反应器中继续反应，这样便构成了一个循环反应过程。10.375.24%13.33YSx= =2009-5-3 25所以，乙烯的转化率为：1.999/15 13.33%Ax环氧乙烷的得率为：则反应的收率为：= =pX 1.504/15 10.03%=1.50475.24%1.999= =由此可见，乙烯转化率和环氧乙烷得率都很低 ,实际生产中是将反应器出来的气体用水吸收以除去环氧乙烷，用碱吸收除去二氧化碳，余下的气体用循环压缩机压缩后与新鲜乙烯和氧相混合，送入反应器中继续反应，这样便构成了一个循环反应过程。1.504S 1.
14、5210.989yx= =2009-5-3 264.膨胀因子 ：=SiKiK1/每反应掉一个摩尔的组分 K所引起反应物系总摩尔数的变化量。KKKKKKKxynnnxnnnnnnn0000000)( =式中：n ， n0分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总摩尔数yk和 yk0为着眼组分 K的起始摩尔分率和反应后的总摩尔数2009-5-3 27)1(0 KKKxnn =00(1 )KK KKnnyyxnn= KKKKiKKiiKKKiiixyxyyyxyxyy0000001)1(1)1( +=+=对于任何反应组分 i有KKKKKKKxynnnxnnnnnnn0000000)( =00(1 )KK Knn yx= +K
