《电极过程动力学 第四章_传质与暂态过程_(1)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电极过程动力学 第四章_传质与暂态过程_(1)（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 电极 /溶液界面的质量传递和暂态过程(吴辉煌书 p53 2.4 浓度极化 ,第三章部分内容 )4.1 液相传质的作用电极 /溶液界面附近液相传质过程的简化处理4.2 扩散控制下的电极反应动力学稳态扩散 扩散层厚度， 质量传递系数 , 极限扩散电流 , 稳态扩散下的电流电势曲线非稳态扩散 偏微分方程求解的思路和方法， 平面电极和球形电极上的电流时间曲线， Nernst 扩散层厚度4.3 传荷和传质混合控制下的电极反应动力学4.4 提高传质速率的方法强制对流，微电极技术4.5 暂态过程和技术目的与要求 : 1. 了解液相传质的三种过程及简化依据2. 掌握扩散控制下的电极反应动力学的数学表述
2、3. 掌握质量传递系数 mi和 Nernst扩散层厚度 N的含义4. 理解可逆电极反应的含义和判据5. 理解微电极对快速电极反应动力学研究的意义 维持电流通路 ; 补充反应物 , 移去产物 ; 反应物 传质速率影响电极反动力学OsRsneObRbMass transfer4.1 液相传质（ Mass transfer)的作用 无浓差极化 cOs = cOb， cRs = cRb)(socsRackcknFj =kcOx + ne Redka/exp/expRTnFkkRTnFkkaacc=电化学极化下的 Butler-Volmer 方程)exp()exp( 0RTnFRTnFjj =）或可能换
3、用符号（.0skkkcccbb=RocnFkj=0k标准速率常数 cm/s （ 10-910 cm/s） ，即 标准电极电势下 ，且O和R的体相浓度相等 时的反应速率常数.（参见吴辉煌书 p32页及课件 “关于动力学方程中的参数 ”）当反应物传质速率不足以补充电极反应消耗的量时 , cOs0； 氧化反应 ： J R 0。同一反应： Jo= - JR, 即到达的反应物流量等于离去的反应物流量（稳态时） 规定氧化反应电流密度为正 ,电流密度与反应物流量的关系ja= -nFJRjc=nFJOja, jc为 净反应电流密度氧化反应还原反应OsRsneObRbJoJRxOsObrdsRsOs+ neRs
4、Rb(1)(2)(3)rds液相中的 三种 传质过程过 程 起 因 电迁移 （ Migration） (荷电粒子 )电场梯度 扩散 (Diffusion) (存在浓差 (如反应消耗或生成 )的粒子 ) 浓度梯度 自然对流 重力梯度/ 密度梯度 /温度梯度 对流 (Convection) (所有粒子 ) 强制对流 搅拌 (人工) iiiiiiccDcUJ +=m迁移流量负、正号分别对应正、负离子 , Ui为 i 离子的淌度=iimi,cUJ m扩散流量Fick 第一定律 , Di-扩散系数 , 单位浓度梯度时的扩散流量 cm2/s 无机离子 10-510-6 cm2/s iidi,cDJ =对流
5、流量ici,cJ =电极/溶液界面附近 反应物传质 过程和数学简化 静止溶液，短时内可忽略对流过程 (或有对流 , 但仅存在于溶液深部 )iiiiicDcUJ = m Nernst-Plank 方程iiiCDJ = 进一步加入支持电解质，反应物电迁移的贡献可以忽略传质过程仅含扩散过程特点： 电极 /溶液界面的对流速度较小；短时间， 密度变化较小 .AeCathode Anode+-扩散区 扩散区 荷电的反应物电迁移的大小取决于溶液组成 . 反应开始后，电极 /溶液界面液相一定存在反应物 (和产物 )的 扩散区 . 平面电极附近 (一维传质 ) 反应物粒子 i 的流量：)( ),(xtxcDtx
6、Jiii，iiicDJ =),( ) ,0(0oo =xocxtxcnFDtnFJj还原电流密度 电极反应速率正比于电极表面处反应物的 浓度梯度(t 0, 反应粒子浓度梯度 0)扩散层浓度分布 ci(x, t) 扩散流量 Ji (x)?扩散过程控制的电极反应速率zyx += 直角坐标系1 2xdxFick第二定律- 描述物质的流量与时间和位置间函数关系的微分方程xtxcDtxJiii=),(),(1+=+= dxxtxcxxtxcDxtdxxcDtxJiiiiii),(),(),(),(2() dxxtxctxctdxxciii+=+),(),(, x处浓度随时间的变化率等于该处的流量变化率
7、, 或浓度随距离的二阶导数2221),()(xtxcDdxJJtxciii=iiicDttxc= )(，二阶偏微分方程非稳态扩散为补尝电极反应消耗的量 , 浓度梯度加大， 浓度分布是时间的函数， 通常为反应初期的情形0),(ttxciiiicDttxc= )(，抛物线型二阶偏微分方程稳态扩散扩散流量恰好等于电极反应消耗的量 , 浓度分布不再随时间而变 , 通常为反应后期的情形0),(=ttxci0=iicD椭圆型齐次二阶常微分方程稳态扩散的求解l 扩散层厚度0)(22xxCDiilccdxxdcsibii常数)()(sobooocccnFmnFJj =)(isibiisibiiccmlccDJ
8、 cm/siilDm扩散层厚度扩散系数质量传递系数 = mi 与 k0 具有相同的量纲！cicici0 l xxlA+实现稳态扩散的实验措施 特殊的电解池cib极限扩散电流密度 极限扩散电流密度 jL是稳态扩散的一种特例)(OOOsbocccnFmnFJj =bcLcnFmjOo,=当传荷速率足够快 （例如高超电势下），反应物一到达电极表面即被完全消耗，即表面浓度 cs= 0, 电流趋于极限值 ：baLcnFmjRR,=ja , jL, a ,和 jc , jL,c 分别为氧化反应和还原反应的净电流密度)(sRbRRaaccnFmnFJj =OsObrdsRsOs+ neRs Rb(1)(2)
9、(3)kckaRsRbrdsOs + neRsOsOb(1)(2)(3)kcka)1(LjjCCbs=稳态扩散控制下的电流电势曲线传质过程为速控步骤传荷过程准平衡态 (可逆电极 )， Nernst 方程适用)()( )1(RRROOOsbsbccnFmccnFmj =sRsO0ln2ccnFRTEE +=）（)()(lnln0jcnFmcnFmjnFRTmmnFRTEbRRbOORO+=OsObrdsRsOs+ neRsRb(1)(2)(3)）（）（RbRObOsRsOnFmjcnFmjccc+= /溶液中 O和 R 共存 情形 1. R初始不存在)1ln(E )1ln(lnEEcL2/1cL
10、0+=+=jjnFRTjjnFRTmmnFRTRO，)()(lnln0jcnFmcnFmjnFRTmmnFRTEEbRRbOORO+=E)ln(,LRTnFjjjcEj时的电势）（，cL01/221lnEjjmmnFRTERO=E1/2半波电势稳态扩散控制下的电流电势曲线 情形 2. 初始时 , O和 R同时存在)()(lnlnEE,LcL0jjjjnFRTmmnFRTaRO+=，)()(lnln0jcnFmcnFmjnFRTmmnFRTEEbRRbOORO+=j = 0, E = Eeq; = E (j) E(j=0)E /VE1/2EeqjL,ajL,c(jL,a- jL,c)/2jj (
11、jL,a- jL,c)/2, E E1/2 情形 3. R不溶)1( lnElnEEeqsO0cLjjnFRTCnFRT，+=+=-EEeq-jL， c-j)1( lnEEeqcLcjjnFRT，=浓度超电势（扩散超电势）)()(lnEE,LcL2/1jjjjnFRTa+=， O、 R同时存在 E lg (j / jL,c-1) 或E lg (jL,a-j)/(j - jL,c)直线， 截距为 E1/2, 斜率 0.059/n V (298 K) j (jL,a-jL,c)/2, E E1/2 E1/2 为 O/R 体系的特征参数，与 cOs 和 cRs无关O、 R可溶体系特点 可逆电极反应判
12、据 ;求算 n; 估算 E0(O,R 结构相似 , 则 E0 E1/2)(jL,c-jL,a) /2E1/2Eeq可逆电极反应特点 R初始不存在)1ln(E EcL2/1+=jjnFRT， jLjLE1/2-EjROmmnFRTEE ln01/2=2/1cL21EEjj =，)()(lnln0jcnFmcnFmjnFRTmmnFRTEEbRRbOORO+=ci(x, t)0i),(=xxtxciiicDtxc= )(二阶偏微分方程非稳态扩散方程的求解一个初始条件 和 二个边界条件Laplace 变换2 :1:222222rcrrcDtcrcrrctcxctc+=+=球型电极圆柱电极平面电极j(
13、t)22),(),(xtxcDttxc=例 1. 平面电极 - 一维扩散场)0()0,( = xcxcb初始条件 :0)( ),(lim=tctxcbx边界条件 1: 半无限边界条件边界条件 2: 表面边界条件(由具体实验条件决定 )0( 0),0( = ttc(电势阶跃，极限扩散 )() )2()2(1,tDxerfctDxerfcctxcbb=erf(x) 误差函数0),()(=xoocxtxcnFADtitcDnFAtibooc= )(Cottrell 方程RneO+ ),(),( txctxco=函数的 Laplace 变换iiicDttxc= ),(Laplace 变换可以将某些含
14、时的偏微分方程的原函数 转换为 不含时的象函数 ，或者可以将某些 常微分方程的原函数 转换为 代数方程的象函数 。求得象函数的解后, 再对其进行Laplace 逆变换 求得原方程的解.设有函数 f(t), 定义一个新函数tetfpfptd)()(0=,)(,Laplace)()(为原函数并称变换的称为函数tftfpf .)(Laplace)(.)(表示变换有时也用的为象函数tfLtfpf非稳态扩散方程的求解Laplace 变换基本性质 :(1) 线性变换 )( )( )( )( pgbpfatgbtfaL +=+(2) 导数的变换)0( )( d)(dfpfpttfL =(3) 常数 E的变换
15、pEEL =(4) 阶跃函数的 变换)()()(LpFetFtSp=1)( , t ;0)(,t0 :)(= xcxcb0)( ),(lim=tctxcbx)0( 0),0( = ttc(2) 对半无限边界条件作 Laplace 变换pcpxcbx=),( 系数 B必为零xbAepcpxc+=),(3) 对表面边界条件作 Laplace 变换0),0( =pcpcAb=x=0 代入通解得常数 Axbbepcpcpxc=),(4) 作 Laplace逆变换)2(),(Dtxerfctxcb=附录 :() )2(,tDxerfctxcb=1)( ,0)0( ,2)(02=erferfdzeyerfyz)20( !)1
