超临界水氧化技术处理高浓度难降解有机废水

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1、CHINA AGROCHEMlCALS 环保论坛 _ ，r 1 薯 誊 霞 豳 l 曩 ： 0 髑 一-_ 一I1 蝴一 售 搞 碍岫 飘m u矾 处理高浓度难孵有机囊水 | 。 一 1超临界水氧化技术 11超临界水的特性 水的临界温度Tc=3 74，临界压力PC 7中国农药 221MPa，临界密度p c=0326gcm3。 在超临界条件下，水的性质发生了极大变化，其 密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶解 性能都不同于普通水。 图1水的存在状态 环保论坛 密度 密度随温度和压力的变化而发生很大的变化，特 别是在临界点附近，密度对温度和压力的变化十分敏 感。 图2超临界水的密度与温度、压

2、力的变化关系 介电常数 水的介电常数随密度的增大而增大，随温度的升 高而减小，但温度的影响更为突出。在低温高密度 的有限区域内，水的相对介电常数很高，接近80， 此时水对离子电荷有较好的屏蔽作用，使得离子化 合物易于解离。在高密度的超临界高温区域内，其 介电常数相当于中等极性1025。而在低密度的超 临界高温区域内，介电常数降低了一个数量级，如 在600C，246MPa时，相对介电常数降为12 (无 极性)，这时的超临界水类似于非极性的有机溶 剂。根据相似相溶原理，在临界温度以上，几乎全 部有机物都能溶解，而无机物的溶解度则迅速降 CHINA AGROCHEMICALS 低，强电解质变成了弱电

3、解质。当相对介电常数小 于l5时，超临界水对电荷的屏蔽作用很低，水中溶解 的溶质发生大规模的缔合作用。 超临界水的介电常数很小，相当于标准状态下 般有机溶剂的值，使超临界水显示出非极性有机 化合物的性质，能与非极性物质和其他有机物完全 互溶，如戊烷、己烷、苯、甲烷等有机物，通常状 态下只能微溶于水的O2、N2、CO2和空气可以任意 比例溶于超临界水中。同时无机物，尤其是盐类的 溶解度急剧下降。 图3水的介电常数与温度和压力的关系 压力(MPa)：l一203；2253；3355； 4506：51013 介电常数：a一2：b-5；c一10：d-25：e一50；f-80 离子积 在25，101325

4、kPa的条件下，水部分离解为 H O $HOH一，其离子积为KWO=10-14。水的离子积与 密度密切相关而与温度的直接关系不大。因温度和压 力升高的联合作用可使水的密度变大，导致离子积的 增大， 即引起很强的离解作用。例如，在1000，密 度为lgcm。的条件下，Kw增大到接近于10一。(moldmI3) 2；而在1000C以上；密度增大为2gcm。时；水则变为 高导性离子流体；类似于熔融的盐。 中国农药8 环保论坛 图4水的离子积对数与密度和温度的关系 黏度和扩散系数 超临界水的低黏度使超临界水分子和溶质分子具 有较高的分子迁移率，溶质分子很容易在超临界水中 扩散，从而使超临界水成为一种很

5、好的反应媒介。超 临界水的扩散系数虽然比过热蒸汽小，但比常态水大 得多，常态水(25，01MPa)的扩散系数为774 10-6cm s，过热蒸汽(450，135MPa)的扩散系数 为17910-3cm s，超临界水(450C，27OMPa)的 扩散系数为76710 cm s。 超临界水中的化学反应速率受溶质扩散系数的影 响。由于超临界水气液相界面消失，流体传输力提 高，它的黏度小，扩散系数大，这使超临界水中的 反应过程传质速度很快。 图5水的黏度与密度和温度的关系 可见，处于超临界状态下的水兼具液态和气态水 9中国农药 的性质，其可连续变化的密度、低介电常数、低黏 度等特性使超临界水成为一种具

6、有高扩散能力、高 溶解性的理想反应介质，可以利用温度与压力的变 化来控制反应条件、协调反应速率与化学平衡、调 节催化剂的选择活性等，也可以通过不同物质溶解 度对超临界流体的依赖性，在同一反应器内实现反 应与分离。 12超临界水氧化技术 超临界水氧化(supercritical water oxidation， 简称SCWO)是指当温度、压力高于水的临界温度(3740C) 和临界压力(221MPa)条件下水中有机物的氧化反应。 由于超临界水具有独特性质，使它成为处理有机 废液和废物的优异反应介质。在高温高压的超临界 水中，有机物和O，能够以任意比例混溶，成为均一 相，迅速发生强氧化分解反应，有机

7、物的去除率一 般在99以上。有机物中的C、H元素被氧化成CO， 和H20：N元素大部分转变成N2，小部分被氧化成为 N，0；P、S、CI等元素被氧化为相应的酸根；若在 反应系统中加入碱溶液(如Na0H)进行中和， 则生 成相应的盐(NaCl、Na2SO4等)。由于无机盐在超临 界水中几乎不溶，通过降低压力和升温，有选择性 地从溶液中分离析出，以达到处理有机污染物的目 的。可见，超临界水氧化技术是一种彻底降解有毒 有害有机污染物的好方法。 超临界水氧化技术处理有机废物具有以下优点： 环保论坛 (1)超临界水中进行的氧化反应是均相反应，反 应速率快、反应时间短。 (2)有机组分(包括难降解有机物)

8、在适当的温 度、压力和一定的停留时间下能被完全氧化成为 CO2、H20、N2、SO4 、PO43-等无机组分，分解率 99，分解产物对环境无害。 (3)无机盐在超临界水中的溶解度很低，能够以 固体形式被分离出来或回收利用。 (4)废物在密闭环境中反应彻底，不产生二嗯英 类、氮氧化物等二次污染，有利于有毒有害物的处 理。 (5)反应为放热反应，在一定的有机物浓度 (10)下可实现自热反应，节约能源，适于有毒、 有害废物和高浓度难降解有机废水的处理。 理论一hSCWO技术能处理常规处理方法不能处理的 难降解有机物，与湿式空气氧化(WA0)和焚烧法等传 统方法相比，SCW0技术具有以下特点，见表2。

9、 13超临界水氧化反应机理 CHINA AGROCHEMICALS 过氧化氢被进一步分解成羟基自由基： H2O2 2 HO (3) 羟基自由基具有很强的亲电性(氧化还原电位为 28V)， _L乎能与所有的含氢化合物作用： HO。+RH R。+H2O (4) 自由基R能与氧气作用生成过氧化自由基R00， 过氧化自由基R00进一步获取氢原子生成过氧化 物： R+O2 ROO (5) ROO+RH ROOH+R (6) 而(6)中生成的过氧化物相当不稳定，它通常进 一步分解断裂直至生成甲酸、乙酸，然后最终转化 为二氧化碳和水。研究认为自由基H0和H0，参加的 链反应是整个反应过程的速率控制步骤。 1

10、4超临界水氧化技术的应用 超临界水氧化技术是一种新型的高浓度有机废水 处理技术， 该技术能够彻底破坏有机物结构，有机 物被氧化降解为H20、CO2、N2等无害的小分子物质。 比较典型的超临界水氧化机理是自由基反应机 理，首先是分子氧或烃分子的活化，然后是一系列 自由基反应，从而导致反应污染物的降解。在没有 引发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的CH键而 产生，反应机理如下： RH+O2 R+HO2 (1) RH+HO2 R+H2O2 (2) 从理论上讲，SCWO技术适用于 处理任何含有机污染物的废 物：高浓度的有机废液、有机 蒸汽、有机固体、有机废水、 污泥、悬浮有机溶液或吸附了 有机物的无机

11、物。 目前，SCW0在环保方面的 应用主要为降解有毒有害废弃 物，可应用于农药、造纸、石 油、电子、化工、医药、制 革、印染、军工等行业的各类 高浓度有机废水，尤其是有 机污染物浓度在5以上的高浓度有毒有害废液的处 理，能够达到废液无害化。 利用SCW0处理工业废水，经大量实验和国外工 业化运行证明效果良好，可完全消除各种有机污染 物。目前国外已经处理的物质有：二嗯英、多氯联 苯、苯、硝基苯、尿素、氰化物、酚类、醋酸、醇 类、氨等。 中国农药10 环保论坛 21研究机构及学术出版物 22研究现状 SCWO技术的研究开始于上世纪七十年代， CHlNA AGROCHEMICALS Sanjay、A

12、min开始进行有机物在热水中的分解实 验。80年代初，美国学者Model1首先提出用超临界 水氧化技术处理有机污染物，从此引起了人们广 泛的研究。八十年代General AtomiCS公司利用早 期MIT的有机物油气化研究开始发展SCWO技术，到 1992年终于获得第一份从美国国防部来的订单，处 理销毁化学武器，目前建有三座示范性的工厂。 1992i998年间美国国防部大力资助SCWO技术的基 础研究，尤其是在处理军事工业废弃物方面的研 究。 其它国家也在极力研究SCWO技术，并在多方面取 得了进展。德国着重研究SCWO_T艺处理工业废水与 固体废弃物，如造纸、制药废水以及电子废弃物， 目前，

13、己经开发出多种抗腐蚀性的反应器。法国主 要研究对核废料和油墨废液的处理；西班牙主要研 究新型防腐蚀反应器；日本、韩国和台湾主要研究 对有毒有害废弃物(如多氯联苯、二嗯英等)的处 理。 目前超临界水氧化技术已经有了很大的进展。 1985年Modar公司建成了第一套超临界水氧化的中试 装置，每天可处理190L含10(质量分数)有机物的 废水，己运行了十几年，效果良好。1994年，美国 EcoWaste Technologies公司在Austin建成了一座商 业性的SCWO装置，处理几种长链有机物和胺类，去 除率高达99999。2001年，美国德克萨斯哈灵根水 厂采用SCWO技术处理城市污水、污泥的

14、第二条作业 线投入使用时，该处理场将可处理含78固体的 城市污水、污泥140m0d，这相当于哈灵根水厂系统 厂内的生活废水处理厂和工业废水处理厂每天处理 的污泥总量。 相对来说，我国在SCWO技术方面起步较晚，90 年代中期清华大学化工学院王涛等人开始研究SCWO 技术在水处理方面的应用，发表大量关于动力学方 面的研究成果。随后浙江大学、南开大学、中北大 学、东华大学、河北科技大学以及中科院的研究所 开始采用SCWO法处理有机物(如有机氮化合物、 卤代脂肪族化合物、卤代芳香族化合物)、生物污 中国农药12 AGROCHEMlCALS 环保论坛 人类代谢物和固体废弃物等方面也开展J，大量 乍，并

15、取得了较好的处理效果。 开究领域 j前，国内外对SCWO降解有机废水的研究主要分 赶类。一类是用代表性的有机物进行模拟废水 。研究表明有机废水在SCWO反应过程中，在 向时间(几分钟甚至几秒钟)内能达到非常高 余率(99)。国#bSCWO技术的研究比较系统 研究对象也非常广泛，有苯酚、苯胺等有机 尸醇等碳氢化合物、卤代烃类、含氮化合物和 隹降解有机物等。国内有关于苯酚、甲胺磷、 含氮有机物、氨基苯酚、含硫模拟废水研究 i。 一类是进行实际工业废水的研究。SCWO技术最 国国防部用来销毁化学武器，处理航天推进 (、爆炸物和核工业废水。随着研究的深入， 是术被广泛应用于实际工业废水的研究，目前 工

16、业废水主要包以下几大类：军工废水(炸 天推进剂、核工业)，有毒、有害废水(杀 医药、溶剂、染料)，化工废水，纺织、造 、含油废水、污泥处理等。 ：业应用领域 括美国、日本、德国和其它围家。 1)美国：自上世纪八十年代开始投入试验研 IGA公司在美国国防部的资助下，建立了实验工 毒性化学剂进行销毁试验。Modar公司建造了 空的专用设备，用来处理生物废料和回收水， 植物成分。GA公司依靠Modar公司技术1995年在德国 建造了一座超临界水氧化工厂，并投入商业运行。它 的设计处理量为5000 gald。总造价600万美元，处理 成本198美元T。1985年开始建造实验工厂，用来破 坏含有害性有机废弃物，设计基准为处理能力190公 升天的有机物。1993年建造商业化的sCw0工厂处理 废纸浆，其设计处理量为5,0天，比焚烧少13