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1、南通大学本科生毕业设计（论文）开题报告学生姓名 张俞 学 号 专业 高分子材料 与工程课题名称 复合催化体系在柠檬酸三乙酯合成工艺中的应用研究国 内 文 献 :12篇 篇开题日期 2009-3-27阅读文献情 况 国外文献:4 篇 篇开题地点一 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）1 背景增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费最大的类别,尤其是 20 世纪 80 年代以来,随着聚氯乙烯( PVC) 制品的不断开发,增塑剂工业更呈现突飞猛进的局面。目前全球增塑剂的生产能力约 640 万 t ,产量 430 万 t,且每年以约 3%的速度发展。同国外相比
2、,我国增塑剂品种稍为单一,产品结构还不尽合理,主要以邻苯二甲酸酯为主,其中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)邻苯二甲酸二丁酯(DBP)所占比例较大,约为全部增塑剂的 60%70%。由于增塑剂存在的毒性问题,传统主增塑剂的一些应用领域受到限制, 如研究表明 DOP、DBP 可能存在潜在的致癌危险,邻苯二甲酸双酯(DEHP) 结构中含苯环可致癌。很多国家已采取了相应的限制措施,美国食品与药物管理局(FDA)、欧盟等已禁止此类增塑剂应用于食品包装、化妆品与儿童玩具等塑料制品。因此,研究和开发多功能、高效、无毒和绿色的增塑剂产品,以期起到“一剂多效”的作用,已成为当务之急。柠檬酸酯增塑剂以柠檬酸为主要原料合成
3、,具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌、增塑效率高等优点,已被 FDA 批准为无毒增塑剂。近年来,国内外对无毒柠檬酸酯增塑剂的研究非常活跃,已成功开发出多种适合于不同领域的品种,并安全地应用于制备食品包装、饮料瓶瓶塞、瓶装食品的密封圈、医疗器具、儿童玩具及个人卫生用品等制品。柠檬酸酯增塑剂可通过柠檬酸和醇类酯化反应而得,其合成路线并不复杂,如柠檬酸和正丁醇酯化反应合成柠檬酸三丁酯(TBC),TBC 再同乙酸酐乙酰化制得乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。目前,已商业推广应用的品种包括:柠檬酸三乙酯(TEC) 、TBC、柠檬酸三辛酯及其乙酰化产品。柠檬酸三乙酯的系统命名为 2-羟基-1,2,3-丙
4、烷三羧酸三乙酯英文名称为triethyl citrate 简称为 TEC,分子式为 C12H20O7。柠檬酸三乙酯( TEC)是一种无色液体,具有果香味,无毒、无刺激, 熔点-55，沸点 294，相对密度(水=1)：1.1369(20)，饱和蒸气压(kPa)：0.133(107)，闪点： 150.6，微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚，溶于酯。主要用作纤维素和乙烯基树脂的增塑剂。可替代具有潜在危险的邻苯二甲酸酯类传统增塑剂,在美国已被 FDA 批准作为无毒新型绿色环保的增塑剂,广泛用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生品等方面。我国是世界柠檬酸最大生产国, 柠檬酸供大于求。国内也开始重视对柠檬
5、酸酯类产品的开发和应用研究。因此,研究和开发柠檬酸三乙酯具有非常重要的意义。2.TEC催化合成研究概况：目前工业上柠檬酸三乙酯主要是以浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸等强酸为催化剂,以苯或甲苯为带水剂,通过柠檬酸和乙醇的酯化来合成。用浓硫酸作催化剂存在一定的缺点:首先,易发生副反应,导致产物中混有少量的醚、硫酸酯等,尤其是存在脱水副产物,该副产物有很大的异味,很难除去,如果用于食品等行业会影响产品品质,也给产品精制带来困难;其次,硫酸会严重腐蚀设备,致使设备要定期更新,使成本提高。用其它强酸作催化剂,一般反应收率较低,而且反应物的后处理都要经过碱中和、水洗以除去强酸催化剂,致使工艺复杂,产品流失,产生
6、三废,污染环境。用苯或甲苯作带水剂,虽然带水效果良好,但苯和甲苯是毒性很大的一类溶剂;苯或甲苯和水的恒沸物需进行无水处理以回收苯或甲苯,因而操作麻烦。另外,成品中也难免会有溶剂残留。一般用苯或甲苯作带水剂生产的柠檬酸三乙酯不适用于医药、烟草、食品包装、医疗器具和儿童玩具中。所以,寻找代替浓硫酸的催化剂和无毒的带水剂,已成为近年来研究的焦点。4.各种催化体系研究：酯化反应是一个可逆反应,在酯化反应发生的同时也有酯的水解反应发生,要想获得酯的高收率和缩短反应所需的时间,在工业生产中反应一般在催化剂存在的条件下进行。长期以来工业上酯化反应使用的传统质子酸催化剂硫酸,它廉价易得,催化效率高。但是这种催
7、化剂存在着副反应,使精制复杂;排放含酸废水,造成环境污染;酸消耗大,产物难分离,设备易腐蚀等缺点。为了解决以上问题,目前已开始研究用其他的催化剂来取代质子酸催化剂并开发出许多新型的催化剂如: (1) 金属氧化物及盐类催化剂; (2) 固体酸催化剂; (3) 相转移催化剂; (4) 生物酶催化剂。1.活性炭固载氯化铁催化合成活性炭固载氯化铁催化活性较高, 具有价廉易得、无氧化和炭化现象、对设备无腐蚀、对环境无污染,易与产物分离并可重复使用等特点, 是合成柠檬酸三乙酯的环境友好催化剂。以0.3 mol 柠檬酸为基准, 酸醇配比比为1 : 6.0, 带水剂苯80 mL, 反应时间9 h, 改变催化剂
8、用量考察对产品收率影响, 催化剂用量少, 反应速度慢, 收率低。随着催化剂用量的增加, 反应速度加快, 收率提高。当催化剂用量增大到8.0 g 时, 再增加其用量, 收率变化不大, 故取催化剂用量为8.0 g。从化学平衡的角度考虑, 增大酸醇比有利于提高酯收率。在催化剂用量为8.0 g, 苯80 mL, 反应时间为9 h 的条件下, 考察不同的酸醇摩尔比对反应收率的影响, 随着乙醇用量的增加, 酯的收率明显提高。但乙醇用量达到一定程度后收率反而略有下降, 这可能是醇用量的增加在一定程度上降低了酸和催化剂的相对浓度所致。在该实验条件下, 最佳酸醇比为16.0。随着催化剂重复使用次数的增加, 催化
9、活性逐渐衰减, 且衰减速度是先慢后快, 在使用4 次后, 仍具有相当的催化活性。经单因素考察, 确定了活性炭固载氯化铁催化合成柠檬酸三乙酯的较佳反应条件为:以0.3mol柠檬酸为基准, m( 催化剂) 8.0 g,酸醇比为16.0,反应时间为9h,收率达87.0%。2.苯磺酸与磷酸催化合成该方法与传统方法相比较可以避免有异味的副产物生成,纯度增加,使柠檬酸三乙酯的应用范围大大增加。与传统方法相比较大幅度地减少了乙醇用量,可以使单位容器生产效率提高,从而降低生产成本。使用95%乙醇代替无水乙醇,所以乙醇和甲苯都可以循环使用,从而降低了生产成本。反应副产物指柠檬酸羟基脱水产物,该产物很难与柠檬酸三
10、乙酯分离,而且有非常难以掩盖的气味。所以如果柠檬酸三乙酯用于食品等行业时合成方法不能产生该副产物。如果无副产物生成的反应则为达到平衡时的反应时间和收率。以上的催化剂是现有的文献报道中使用过的催化剂,可以看出大部分的催化剂在该反应中都会产生脱水产物,而磷酸和苯磺酸在不使用甲苯分水的情况下,体系没有副产物生成,但是达到平衡时的收率都不高,而且乙醇用量很大。只有使用磷酸和苯甲酸混酸的体系没有副产物生成,而且收率很高,反应时间上也比其他体系短,故确定了磷酸与苯磺酸混合催化体系。为了降低成本,找出合适的乙醇用量,进行了乙醇用量的单因素试验。为了能使生产出的柠檬酸三乙酯品质保持一致,必须使投料时乙醇与甲苯
11、量保持一致,而每次反应完毕后蒸出的乙醇与甲苯比例可能会不同,所以投料时需再添加的乙醇量也会不同,为此做了详细的实验,证明使用密度仪可完全解决此问题,只要每次投入的乙醇与甲苯混合溶液密度相同,则二者的比例是相同的。因为在反应过程中消耗的是乙醇,而甲苯基本无损耗,故只需在反应后蒸出的混合液中加入适量的乙醇使混合液密度达到最初加料时混合液的密度就可以保证二者的比例一致了。3.固体酸催化合成用于脂肪酸,芳香酸的催化酯化的固体酸催化剂,具有制作简便、催化活性高、选择性好、不腐蚀设备、反应结束后只经过过滤就可与产物分离、可反复使用等特点。通过研究发现只有当固体酸催化剂的强度介与H 0=-8.2-12之间催
12、化剂对酯化反应的催化活性较高。酯化反应中所用的固体酸催化剂大致可分三类:固体超强酸、分子筛、杂多酸。用于酯化反应的SO 42-/MXOY 型催化剂主要有SO 42-/Al2O3,SO42 -/ZrO2,SO42-/Fe2O3,SO42-/TiO2,SO42-/TiO2-SiO2等。固体超强酸的应用受到各国重视,成为催化合成领域研究的热点,但将固体超强酸用于TEC 的合成尚未见报道。采用自制的SO 42-/TiO2为催化剂,进行柠檬酸和乙醇的酯化反应,获得了高质量的TEC,收率达86.6%。3.1沸石分子筛型超强酸催化合成沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐。它由硅氧及铝氧四面体通过角顶氧原子连接而成
13、的三维骨架构成(Al或Si原子位于每一个四面体的中心,角顶为氧原子,化学式为Si mOnAlmOn),具有小而均匀的孔结构。其最小孔道直径为0.31.0nm。根据硅氧四面体的连接方式不同分为A 型、X 型、Y型沸石。分子筛产生催化活性的原因有两种主要观点:一是认为催化剂中产生B 酸和L酸中心,因而通过正碳离子机理进行酸式催化反应;二是认为离子交换后的分子筛存在着较强的静电场,它可以使反应分子成为活性能力较高的“半离子对”。3.2杂多酸催化体系杂多酸是一类含有氧桥的多酸配位化合物,是由不同含氧酸之间配聚形成的,它具有较强的酸性和适中的氧化还原性,是一种新型的多功能催化剂,该催化剂具有活性高、选择
14、性好,寿命长、对设备无腐蚀等特点。固体酸催化剂在酯化反应中有许多的优点,如催化活性高,产品分离易,催化剂可重复使用无污染等。但是还存在一些问题,如与液体酸相比其比活性仍较低,反应时间较长。还有反应中活性中心的溶剂化作用会影响催化剂的活性及选择性。另外固体酸的表面容易积炭中毒而失去活性。4.稀土化合物催化体系我国是世界稀土资源大国,占世界总储量的43%,开发推广稀土应用具有重要的社会意义。利用江西出产的轻稀土La 、Pr、Sm、Gd及镧铈镨富集物(RE)的氯化物为催化剂,分别考察了它们对合成TEC 的催化性能,发现混合稀土是酯化的优良催化剂,该催化剂具有催化活性好,反应速度快,转化率高,产品颜色
15、浅,腐蚀小,无废酸排放不污染环境的特点。催化剂可通过抽滤分离,便于循环使用,减压蒸馏即可得TBC 粗产品,简化了工艺。其优化工艺条件为:催化剂用量为0.6%,酸醇摩尔比为113 ,118 左右回流分水2h,转化率达90%以上。优化条件下,催化剂的活性顺序为LaCl 3 (93.21%) SmCl3 (92.48 %) PrCl3 (92.08 %) RECl3 (91. 63%)GdCl3 (90.94%)。利用硫酸高铈作催化剂合成了TEC ,用柠檬酸0.05mol,正丁醇50mL,硫酸高铈0.6g,反应时间2h,减压蒸馏收集178180馏分,转化率为98.2%,说明硫酸高铈对TBC的合成具有
16、极高的催化活性。5.其他催化体系用壳聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐,用于合成TEC,这种固载化的硫酸对设备无腐蚀,且易于分离,反应液的pH值为中性,催化剂用量为14.3%21.4%时,回流分水8h,酯化率达到94.4%7.2%,催化剂重复使用5次,其酯化率一直保持不变。研究了分子筛和离子交换树脂催化合成无毒增塑剂TBC ,酯化率达86.2%和82.6%。强酸性阳离子交换树脂用于一些酯化反应催化,生成的酯色度低,后处理简便,可重复使用,极有工业价值。二 本课题的基本内容，预计解决的难题柠檬酸三乙酯主要是以浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸等强酸为催化剂,以苯或甲苯为带水剂,通过柠檬酸和乙醇的酯化来合成。用浓硫酸作催化剂存在一定的缺点:首先,易发生副反应,导致产物中混有少量的醚、硫酸酯等,尤其是存在脱水副产物,该副产物有很大的异味,很难除去,如果用于食品等行业会影响产品品质,也给产品精制带来困难;其次,硫酸会严重腐蚀设备,致使设备要定期更新,使成本提高。用其它强酸作催化剂,一
