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1、黄山学院化学系优秀本科毕业论文苯甲酸及其钠盐的热稳定性研究摘要 本实验采用热重差热分析（ TG-DTA）先后对苯甲酸以及苯甲酸钠在空气及氮气氛围下的热分解过程进行了研究，从而推测出它的热稳定性，同时对各分解阶段的热力学曲线进行分析，分别运用 Freeman Carroll 法和 Toop 的热稳定性方程得出了各阶段的动力学参数，和高温下的稳定时间。将加热所得物质分别进行红外检测，据红外图谱对加热过程中的生成物进行了推测。关键词 苯甲酸，苯甲酸钠，动力学参数，热重-差热，红外Studies on the Thermal Analysis of Benzoic Acid and Sodium Be
2、nzoateAbstract Experimental researches on the process of thermal decomposition of benzoic acid and sodium benzoate have been done by means of TG-DTA thermal graphs in atmosphere of air or nitrogen, while the decomposition stage of the thermodynamic curve analysis, use Freeman Carroll law and Toop eq
3、uation of the thermal stability to calculate the various stages of kinetic parameters, and the high temperature stabilization time. The heated material will be detected by infrared detection, then the reluctant of rections will be speculated according to the IR spectras. Keywords benzoic acid，S odiu
4、m benzoate， kinetic parameters，TG-DTA，FTIR引 言苯甲酸（benzoic acid），俗名安息香酸，为无色、无味片状晶体。熔点 122.13，沸点 249 1，相对密度为 1.2659。在 100时迅速升华 2，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产物。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制
5、得；或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。苯 甲 酸 钠 （ Sodium benzoate） 又 称 ：安 息 香 酸 钠 ， 通 常 为 白 色 颗 粒 或 结 晶 性 粉 末 。 无 气 味 ， 有 甜 涩 味 。 苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的黄山学院化学系优秀本科毕业论文媒染剂。苯 甲 酸 及 其 钠 盐 常 用 于 化 学 分 析 用 试 剂 ； 用 于 医 药 工 业 和 植 物 遗 传 研 究 。苯 甲 酸 在 常 温 下 难 溶 于 水 ， 在 空 气 （ 特 别 是 热 空 气 ） 中 微 挥 发 ， 有 吸 湿 性 ，大 约 常 温 下
6、 0.34g/100mL， 但 溶 于 热 水 ， 也 溶 于 乙 醇 、 氯 仿 和 非 挥 发 性 油 。在 使 用 中 多 选 用 苯 甲 酸 钠 ； 苯 甲 酸 和 苯 甲 酸 钠 的 性 状 和 防 腐 性 能 都 差 不 多 。苯 甲 酸 钠 也 是 酸 性 防 腐 剂 ， 在 碱 性 介 质 中 无 杀 菌 、 抑 菌 作 用 ； 其 防 腐 最 佳pH 是 2.5-4.0， 在 pH 是 5.0 时 5%的 溶 液 杀 菌 效 果 也 不 是 很 好 。 苯 甲 酸 钠 亲油 性 较 大 ， 易 穿 透 细 胞 膜 进 入 细 胞 体 内 ， 干 扰 细 胞 膜 的 通 透 性
7、 ， 抑 制 细 胞 膜对 氨 基 酸 的 吸 收 ； 进 入 细 胞 体 内 电 离 酸 化 细 胞 内 的 碱 储 ， 并 抑 制 细 胞 的 呼 吸酶 系 的 活 性 ， 阻 止 乙 酰 辅 酶 A 缩 合 反 应 ， 从 而 起 到 食 品 防 腐 的 目 的 。随着国民经济的迅猛发展，市场对该产品的需求日益增加，同时对其质量的要求也不断提高 1 -3 。但是在一般的化学文献手册中很难找到有关苯甲酸的热力学和动力学参数。本文主要借助 Freeman Carroll 与 Toop 法两种经验公式对苯甲酸的热分解过程进行了重点研究，通过对比确定其相应的热分解反应机理和苯甲酸的热分解温度，补
8、充和丰富了有关苯甲酸的热力学和动力学参数。目 前 苯 甲 酸 及 其 钠 盐 广 泛 的 用 于 防 腐 剂 以 及 食 品 添 加 剂 ， 人 们 对 其 用 途 还 是比 较 了 解 ， 但 是 很 少 有 人 对 其 使 用 年 限 提 出 疑 问 ， 所 以 我 们 决 定 将 苯 甲 酸及 其 钠 盐 进 行 热 分 析 ， 探 讨 它 们 的 热 稳 定 性 ， 为更好的探索苯甲酸及其钠盐的结构参数和性能以及相关的应用提供依据。1 实验部分1.1 试剂与仪器本实验所用试剂：苯甲酸、苯甲酸钠。本实验主要仪器如表1-1所示：表1-1 实验所用仪器名称 型号 生产厂家电子天平 ELB20
9、00 日本岛津电子分析天平 BS110S 北京赛多利斯天平有限公司傅立叶变换红外光谱仪 Nicolet 380 美国尼高力马弗炉 KSJ-CHOY 上海电机（集团）公司实验电炉厂综合热分析仪 ZRY-2P 上海精科1.2 样品的制备将苯甲酸取适量倒入坩埚内，在通风橱内研磨，将颗粒研磨成粉末状，先黄山学院化学系优秀本科毕业论文过100目筛，再过200目筛，备用。将苯甲酸钠取适量倒入坩埚内，置于通风橱内，因为苯甲酸钠未加研磨前已呈粉末状，所以只需稍加研磨，先过100目筛，再过200目筛，备用。1.3 性能分析测试1.3.1 热性能分析用上海精密科学仪器有限公司生产的ZRY-2P综合热分析仪对样品进
10、行热重分析，温度范围501000 ，升温速率10 /min，分别在空气以及氮气氛围下实验。1.3.2 红外光谱分析将苯甲酸钠等量称取四份，同时放入马弗炉中分别加热到450、550、650、800，各自保温30分钟，依次取出，采用傅立叶红外光谱仪（Nicolet 380） ，用溴化钾压片法测定，扫描速度为32次/ 秒，分辨率为4cm -1，对样品进行分析。2 结 果 与 讨 论2.1 苯甲酸的TG-DTA分析图 2-1 及图 2-2 所示的就是苯甲酸在空气和氮气氛围下的 TG-DTA 图。由图 2-1 可以看出苯甲酸在 125左右开始失重，大约在 230，样品的质量趋于稳定，接近于零，不再变化。
11、因为苯甲酸的熔点为 122.13，沸点是 249，而且容易挥发。故据此可以推测苯甲酸在这个温度范围内受热挥发，引起质量急剧减少。信阳师范学院的胡付欣等也对苯甲酸进行了热重分析，他们得出结论认为苯甲酸在 119开始分解 3-5。在本实验苯甲酸在两种气氛下的失重的起始范围与其熔沸点基本一致，因此根据苯甲酸的熔沸点及挥发性我们可以判断：苯甲酸在该温度范围的失重应该是熔化后的挥发引起的。黄山学院化学系优秀本科毕业论文图 2-1 10/min 升 温 速 率 下 苯 甲 酸 在 氮 气 和 空 气 氛 围 下 的 热 重 （ TG） 曲 线图 2-2 10/min 升 温 速 率 下 苯 甲 酸 在 氮
12、 气 和 空 气 氛 围 下 的 差 热 分 析 (DTA)曲 线2.2 苯甲酸钠的TG-DTA热分析2.2.1 苯甲酸钠图谱分析图 2-3 及 图 2-4 所 示 的 就 是 苯 甲 酸 钠 在 空 气 和 氮 气 氛 围 下 的 TG-DTA图 。 通 过 图 2-3 可 以 发 现 苯 甲 酸 钠 的 高 温 分 解 是 一 个 分 阶 段 的 过 程 ， 在470-600阶 段 是 第 一 次 失 重 过 程 ， 而 870以 上 发 生 第 二 次 失 重 过 程 。 根据 图 4 我 们 可 以 发 现 在 536左 右 物 质 的 反 应 过 程 为 吸 热 ， 而 紧 接 着
13、在黄山学院化学系优秀本科毕业论文547左 右 ， 反 应 过 程 为 放 热 ， 这 些 反 应 均 发 生 在 第 一 次 失 重 阶 段 。 本 实 验得 到 的 DTA 图 与 文 献 6中 的 苯 甲 酸 钠 的 DSC 曲 线 基 本 一 致 ， 吸 热 反 应 表明 在 该 温 度 范 围 可 能 存 在 化 学 键 的 开 裂 ， 而 紧 随 的 放 热 反 应 表 明 有 氧 化 反 应或 与 氧 有 关 的 重 排 反 应 ， 与 氮 气 气 氛 相 比 ， 在 空 气 下 的 吸 热 强 度 较 大 ， 反 应时 间 较 早 ， 表 明 可 能 外 界 的 氧 气 参 与
14、了 氧 化 反 应 ， 而 在 氮 气 气 氛 下 同 样 有放 热 峰 ， 表 明 可 能 发 生 了 与 氧 有 关 的 重 排 反 应 。 样 品 又 在 800以 后 发 生吸 热 反 应 ， 由 图 可 知 ， 物 质 在 870左 右 开 始 再 次 反 应 ， 引 起 质 量 上 的 变 化 6。图 2-3 10/min 升 温 速 率 下 苯 甲 酸 钠 在 氮 气 和 空 气 氛 围 下 的 热 重 （ TG） 曲 线图 2-4 10/min 升 温 速 率 下 苯 甲 酸 钠 在 氮 气 和 空 气 氛 围 下 的 差 热 分 析 (DTA)曲 线黄山学院化学系优秀本科毕业
15、论文2.2.2 苯甲酸钠热分解动力学分析根据 Freeman Carroll 法 7对实验数据进行动力学处理的公式为：lg(da/dT)/lg(1) = n(E/4.575) *( 1/T)/ lg(1-)根据 Freeman Carroll 方法 , lg(da/dT)/lg(1-) 与 (1/T)/lg(1) 成线性关系，根据热分析曲线的实验数据作 lg(da/dT)/lg(1) (1/T)/lg(1)图，这样只需根据热分析曲线得到温度 T、反应转化率 和 da/dT 等数值就可以直接算出动力学参数，通过斜率可求得表观活化能 E。表 2-1 苯甲酸钠样品在静态空气中的热分解动力学参数由 T
16、G 曲线计算 由 DTA 曲线计算活化能kJ/mol平均值kJ/mol反应级数 n活化能kJ/mol平均值kJ/mol反应级数 n426.6 1.9 413.1 2.0528.7 2.1 521.6 1.7319.0 1.6 325.3 2.2397.4417.91.9 392.2413.12.02.2.3 苯甲酸钠的热稳定性根据 Toop 的热稳定性方程和 Doyle 的近似式,在 20E/RTc60 时有下列等式成立 8lntf =E/RT f (lnE/R+5.3305+1.052E/RTc)/T f其中 Tf 为稳定试验温度（k） ，t f 为在 Tf 温度下稳定时间（h） ，E 活化能(J/mol)，R 为气体常数 (8.314 J/mol K)， 为升温速率 (/min) ，Tc 为在 升温速率下反应 5%时的热力曲线温度。选取稳定实验温度
