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1、山 东 建 材 学 院 学 报第 11 卷 第 2 期 V o l. 11 N o. 21997 年 6 月 JOU RN A L O F SHA N DON G IN ST ITU T E O F BU IL D IN G M A T ER IA L S J une 1997阳 离 子 表 面 活 性 剂 发 展 概 况刘 磊 力 王 正 祥 张 广 友( 山 东 建 材 学 院 应 用 化 学 系 , 济 南 , 250022)摘要 介绍 了 阳 离 子 表 面 活 性 剂 的 发 展 概 况 和 含 2- 羟 丙 烯 基 和 聚 氧 乙 烯基的季铵盐阳离子表面活性剂的合成, 指出了阳离子
2、表面活性剂的发展趋势 。关键词 阳离子活性剂 ; 聚氧乙烯基 ; 季铵盐中图法分类号 O 64712表 面 活 性 剂 是 能 够 使 体 系 的 表 面 状 态 发 生 明 显 变 化 的 物 质, 加 入 少 量 即 能 大 大 降 低 溶 剂 (一 般 为 水 ) 的 表 面 张 力 或 液液 界 面 张 力, 从 而 产 生 润 湿 或 反 润 湿 , 乳 化 或 破 乳, 起 泡或消泡 , 以及加溶 、 分散等一系列作用 。 任何一种表面活性剂分子都是由二种不同性质 的 基 团 所 组 成 的 : 一 种 是 非 极 性 的 亲 油 (疏 水 ) 基 团 , 另 一 种 是 极 性
3、的 亲 水 ( 疏 油 ) 基 团 , 这 二种基团处于分子的两端, 形成所谓的 “双亲结构” 的分子 。表面活性剂分为 阴 离 子 、 阳 离 子 、 两 性 和 非 离 子 型 四 大 类, 60 年 代 后 期 又 迅 速 发 展 起 来了一些特殊类型的表面活性剂 , 如含氟型 、 有机金属型 、 反应型及高分子型 。 在表面活性剂 构成比例当中, 阴离子型占 40% , 非离子型约占 40% , 阳离子和两性型约占 20% 1 。 表 面活性剂品种繁多 , 应用日趋广泛, 已成为人类生活中不可缺少的消费品 。阳 离 子 表 面 活 性 剂 虽 然 在 整 个 表 面 活 性 剂 中 所
4、 占 比 例 不 高, 但 其 却 具 有 其 他 类 型 活性剂所没有的特性而不能被取代 。 阳离子表面活性剂一般都具有杀菌 、 抑菌的作用 , 常用 作消毒剂 、 杀菌剂 ; 另一突出的特性是容易吸附于一般固体表面 , 使固体表面改性 。 阳离子表面活性剂的抗静电 、 柔软和疏水作用 , 即与其容易吸附的特点有关 2 。 上述特性, 使阳离 子表面活性剂发挥着越来越重要的作用 。季 铵 盐 型 阳 离 子 表 面 活 性 剂1+阳 离子表面活性剂一般为季铵盐 , R 1R 2N R 3R 4。 通常以 1 2 个长碳氢链为疏水基 , 以季铵离子为亲水基 。在 N 原子上直接连有 疏 水 基
5、 的 季 铵 盐 最 简 单 , 应 用 也 最 广 泛 。 典 型 的 有 三 甲 基 烷 基CH 3 CH 3CH 3+ N+季铵盐 R - N CH 3 X - , 烷基苄基季铵盐 R - X - 。 它们主要是由叔胺CH 3和烷化剂反应制得 3 。CH 2 ”收 稿 日 期 : 1996105128第 一 作 者 : 男, 1967 年 生 , 硕 士随 着 有 机 合 成 手 段 的 发 展 及 对 季 铵 盐 性 质 研 究 的 深 入 , 人 们 经 常 在 季 铵 盐 分 子 中入 其 他 特 性 基 团, 使 其 具 有 人 们 所 希 望 的 特 性 。 常 被 引 入 的
6、 特 性 基 团 主 要 有 羟 丙 烯(- CH 2CH CH 2 - 和聚氧乙烯基 (- O CH 2CH 2 - ) n 等 。)O H111 含 2- 羟丙烯基的季铵盐2- 羟 丙 烯 基 ( - ) 常 用 作 疏 水 基 和 亲 水 基 的 连 接 部, 它 是 由 表 氯CH 2 CH CH 2 -O H(ECH ) 反应而 来 。 表氯醇是含有环氧乙烷 (开链加成反应基 ) 和活性氯 (置换反应基 ) 的官能性的连接剂, 其反应性活泼, 与醇 、 硫醇 、 酚 、 羧酸 、 亚硫酸盐 、 聚醚等均能顺利反应 41951 年 美 国 的 Jo h n F. O lin 利 用 表
7、 氯 醇 与 烷 基 酚 和 硫 醇 反 应 , 分 别 合 成 了 含 羟 丙基的季铵盐型阳离子表面活性剂 5 6 :+O CH 2CH CH 2N+CH 2CH CH 2N (C 2H 4O H ) 3 C l-(C 2H 5 ) 3 C l- R , R” SO H反应式分别如下O H异 丙 醇O H + C lCH 2CH CH 2 + N (C 2H 5 ) 3R ”O+CH 2CH CH 2N (C 2H 5 ) 3 C l- R ”O H该产物是一种优良的分散剂, 表面活性优异 。低 碳 醇R - SH + C lCH 2CH CH 2 + N (C 2H 4O H ) 3O+C
8、H 2CH CH 2N (C 2H 5O H ) 3 C l- R SO H这种物质可用作洗净剂 、 润湿剂 、 乳化剂和杀菌剂 。1966 年 美 国 的 T o n c E. M ilk s 7 利 用 表 氯 醇 以 较 高 收 率 合 成 了 具 有 良 好 抗 静 电 性+的表面活性剂 : R COO CH 2CHCH 2N (CH 3 ) 2CH 2C 6H 5C l-O H反应式如下80R COO H + C lCH 2CH CH 2 R COO CH 2CH CH 2C lO O HR COO CH 2CH CH 2N aO HR COO CH 2CH CH 2C l 120O
9、O H146 山 东 建 材 学 院 学 报 第 11 卷+ HN (CH 3 ) 2 + C lCH 2C 6H 5R COO CH 2CH CH 2O+R COO CH 2CH CH 2N (CH 3 ) 2CH 2C 6H 5C l-O H该 物 质 的 抗 菌 性 很 强 , 可 能 是 分 子 中 有 - CH 2C 6H 5 存 在 的 缘 故 。 分 子 中 有 两 个 亲 水基 团 即 - CH 2CH CH 2 - 和 季 铵 离 子, 但 同 样 由 于 - CH 2C 6H 5 的 存 在 , 使 该 物 质 亲 水 性O H不太好 。反 应 的 前 两 步 是 羧 酸
10、缩 水 甘 油 酯 的 合 成 , 这 两 步 除 直 接 引 入 亲 水 基CH 2CH CH 2 。 羧酸与表氯醇外, 更主要的是引入了活泼官能团 - CH 2CH CH 2 -OO H反 应成酯较为容易 , 收率较高 。 近年来利用相转移催化剂, 其收率高达 96% 8 。 因此羧酸缩水甘油酯已成为合成表面活性剂的重要中间产品 。在分子中引入羟丙烯基很有意义 , 因为羟丙烯基具有强的极性, 它的引入必然增强表 面活性剂的亲水性 。 并且研究表明, 阳离子表面活性剂含羟基越多 , 作为抗静电剂就越有 效 9 。112 含聚氧乙烯基的季铵盐早 期 合 成 的 含 聚 氧 乙 烯 基 的 季
11、铵 盐 主 要 由 支 化 烷 基 酚 与 二 卤 代 烷 反 应, 再 经 季 铵 化+O CH 2CH 2N R 2R X - , (R 为 低 碳 烷 基 , R 为 烷 基 , 苯 甲 基 ) , 这 类而 制 得, 如 R ”季 铵 盐 可 用 作 杀 菌 剂 、 消 毒 剂 。 但 分 子 中 聚 氧 乙 烯 基 数 目 低 , 且 引 入 困 难, 虽 然 抗 菌 性 良好, 但难以工业化生产 10 。1952 年 美 国 的 L 1S1H e rB e r t 11 以 胺 的 原 料 合 成 了 含 聚 氧 乙 烯 基 的 季 铵 盐 型 阳 离 子 活性剂 , 反应式如下
12、:+R CH 2N (R ) 2 (CH 2CH 2O ) nH (H SO -R CH 2N H 2 + nCH 2 CH 2 + R 2 SO 4 4 )O由 于 同 时 含 有 季 铵 离 子 和 聚 氧 乙 烯 基 作 为 亲 水 基, 该 物 质 具 有 极 好 的 水 溶 性 和 表 面 活性, 是一种性能优异的清洁剂 。1969 年 法 国 的 R eck R ich a rd A 12 合 成 了 含 两 个 聚 氧 乙 烯 基 链 的 季 铵 盐 型 阳 离 子(C 2H 4O ) X HR + N表面活性剂 : X - (R 为烷基 , X + Y = 2 5)(C 2H
13、4O ) Y HR反应式为(C 2H 4O ) X H+ R 2 N 70 X - (X + Y = n )R 2N H + nCH 2 CH 2 + H X(C 2H 4O ) Y HO这种物质可用作纺织品柔软调理剂 。1970 年罗马尼亚的 M an d ru. I. 13 合成了如下形式的阳离子表面活性剂 :+C nH 2n+ 1 (O C 2H 4 ) mN R 3 C l- (n = 10 16, m = 0、 1、 2, R = CH 3 或 C 5H 5 )反应式如下 :R - C l+ N a (O C 2H 4 ) nO H R - (O C 2H 4 ) nO HR - (
14、O C 2H 4 ) nC lR - (O C 2H 4 ) nO H + SO C l2+R (O C 2H 4 ) nN C 5H 5C l-R - (O C 2H 4 ) nC l+ N C 5H 5 (或 N (CH 3 ) 3 )+R (O C 2H 4 ) nN (CH 3 ) 3C l-研究证 明 , 含 有 聚 氧 乙 烯 基 的 季 铵 盐 较 不 含 聚 氧 乙 烯 基 的 季 铵 盐 CM C 值 明 显 下即表面活性增强 。 这类物质可用作头发调理剂, 效果良好 , 可使头发光滑柔软 , 且对皮肤激性很小 。1987 年美国的 C h ak n ak a r t i P
15、 a r ito sh 和 W oo d L in d ly 14 利用上述 类 似 方 法 合 成 了R 3+ h a lo -聚氧乙烯基的季铵盐 , 作为新型相转移催化剂 : R - (O CH CH ) n N R 4R 5R 1 R 2(R 1、 R 2 = H 或 烷基 , R = 长链烷 基 , R 3、 R 4、 R 5 = 烷基, h a lo - = 卤素 )并且证明了其具有较普通的季铵盐相转移催化剂更好的催化效果 。1989 年浙江大学的路亦景 15 合成了如下结构的相转移催化剂CH 3+R N (C 2H 4O ) nCH 3 (n = 1, 2, 3, 4)CH 3反应式如下 :HO (C 2H 4O ) nH + (CH 3 ) 2 SO 4 HO (C 2H 4O ) nCH 3HO (C 2H 4O ) nCH 3 + SO C l2 C l (C 2H 4O ) nCH 3CH 3+C l (C 2H 4O ) nCH 3 + RN (CH 3 ) 2 R N (C 2H 4O ) nCH 3CH 3该物质可用作二氯卡宾和己烯或环乙烯加成反应的相转移催化剂 , 有较高的催化效果 。在 表 面 活 性 剂 分 子 中 引 入 聚 氧 乙 烯 基 非 常 有 意 义, 这 是 因 为 聚 氧 乙 烯 基 兼 有 弱 的水性和疏水性, 它的引入必
