《聚两性电解质及其水凝胶的研究进展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚两性电解质及其水凝胶的研究进展（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、I聚 两 性 电 解 质 及 其 水 凝 胶 的 研 究 进 展任 静 , 哈 鸿 飞(北京大学技术物理系 , 北京 100871)摘 要 : 对 近 十 年 国 内 外 在 聚 两 性 电 解 质 及 其 水 凝 胶 的 合 成 、 性 质 及 在 工 业 、 生 物 医 药 方 面 的 应用 作 了 较 全 面 的 综 述 。关 键 词 : 聚 两 性 电 解 质 ; 水 凝 胶 ; 等 电 点 ; 反 聚 电 解 质 性 质 ; 环 境 敏 感 性引 言聚 两 性 电 解 质 (po lyam p ho ly te) 或 两 性 聚 电 解 质 (am p ho te r ic po l
2、ye lec t ro ly te) 是 同 一 分 子 链 上 同时含正负电荷基团的一类聚合物, 它们可以是电中性的即所含正负电荷基团数目相等, 也可以带 正 或 负 的 净 电 荷 。 当 带 大 量 净 电 荷 时, 聚 两 性 电 解 质 表 现 出 一 般 的 带 单 一 电 荷 的 聚 电 解 质 (po ly2 e lec t ro ly te) 的 性 质 , 正 或 负 基 团 间 的 作 用 力 为 静 电 斥 力 , 在 稀 溶 液 中 其 分 子 呈 现 伸 展 或 棒 状 构 象 ; 而 中 性 的 聚 两 性 电 解 质 的 表 现 则 完 全 不 同 , 大 分
3、子 链 上 净 电 荷 为 零 , 即 在 聚 两 性 电 解 质 的 等 电 点 时, 基 团 间 静 电 力 表 现 为 相 互 吸 引, 分 子 链 趋 向 于 收 缩 成 球 状 构 象, 且 具 有 明 显 的 反 聚 电 解 质 性 质 1 。聚两性电解质可以分为两大类 , 基本结构式可表示为 :I 型聚两性电解质是由阴 、 阳离子单体或单体对通过共聚合反应得到的, 按其阴阳离子单体的酸碱性, 又 分 为 弱 酸 弱 碱 型 ( 如 乙 烯 基 吡 啶 2丙 烯 酸 类 共 聚 物 )、 强 酸 弱 碱 型 或 弱 酸 强 碱 型 、 强 酸 强 碱 型 (如取代丙烯酰胺2 乙烯基
4、或苯乙烯磺酸共聚物 ) , 其微观结构可以是无规 、 交替 、 接枝 、 嵌段的 。 型 聚 两 性 电 解 质 (po lyb e ta in e o r po lyzw it te r io n ) 是 通 过 具 有 聚 合 反 应 活 性 的 烯 基 部 分 与 具 有 电 中 性 两 性 离 子 化 特 征 的 甜 菜 碱 侧 基 部 分 组 成 的 甜 菜 碱 型 两 性 单 体 均 聚 而 得 到 的 , 根 据 其 中 甜 菜 碱 侧 基 的种类又可分为羧酸型 (A )、 磺酸型 (B )、 磷酸型 (C ) 2 三种 , 基本结构如下 :- -PO 4N + N + N +(
5、CH 2) 2- 4 COO (CH 2) 2- 4 SO 3 (CH 2) 2- 4A B C其 中, 磺 酸 型 甜 菜 碱 聚 两 性 电 解 质 因 其 化 学 热 稳 定 性 好 且 含 不 易 受 溶 液 pH 值 影 响 的 季 胺 阳 离 子和磺酸阴离子而倍受关注 3, 4 。作者简介 : 任静, 1996 年获理学硕士学位 。 现为北京大学技术物理系博士生 。另 外, 从 结 构 单 元 的 连 接 方 式 上 还 可 分 为 线 性 的 或 交 联 的 聚 两 性 电 解 质 , 其 中 , 交 联 适 度 的 可在水中溶胀的凝胶型聚两性电解质为聚两性电解质水凝胶 。 聚两
6、性电解质的合成方法 并 无 特 殊之 处 , 基 本 上 是 通 过 自 由 基 溶 液 聚 合 5 7 , 还 有 反 相 微 乳 液聚 合 8 、 活 性 阴 离 子 聚 合 9, 10 、 基 团 转 移 聚 合 11 等, 可 分 别 得 到 趋 于 交 替 的 12 、 无 规 的 13 、 接 枝的 14 、 嵌 段 的 15 聚 两 性 电 解 质 。 若 在 体 系 中 加 入 交 联 剂, 则 可 通 过 溶 液 聚 合 16, 17 和 反 相 微 乳 液 聚合 18 合成聚两性电解质水凝胶 。另外, 通过钴 260 辐射引发聚合可合成线性的 19 和凝胶型的 20, 21
7、 聚两性电解质 。 这种用辐射引发的聚合反应不用引发剂, 得到的产品纯净并将合成和灭菌消毒合二为一, 较易控制聚合程度且合成的凝胶具有较好的机械性能 , 因此在生物医药应用方面具有很大的潜力 。 由于聚两性电解质的独特的两性结构及相应的性质特征比带单一电荷的聚电解质更接近天然的 生 物 高 分 子 1 , 如 蛋 白 质 、 核 酸 等, 因 此 , 对 合 成 的 聚 两 性 电 解 质 的 性 质 及 其 与 金 属 离 子 、 表 面 活 性剂 、 药 、 染料 、 蛋白质等小分子和大分子相互作用的研究不仅有助于掌握生物高分子的性质, 如蛋白 质 的 折 叠 22 , 也 便 于 理 解
8、 一 些 生 物 化 学 过 程, 如 蛋 白 质 变 性 机 理 、 蛋 白 质2 类 脂 相 互 作 用 、 金 属 离子 在 生 物 器 官 和 生 命 活 动 中 的 作 用 等 23 。 随 着 对 聚 两 性 电 解 质 研 究 的 深 入, 它 们 在 工 业 、 生 物 医 药 、 农业等方面的应用已引起人们广泛的注意, 近 20 年来已形成一个重要的研究领域 , 有大量的理 论与实验研究的相关报道 。在 理 论 方 面, E dw a rd s 等 提 出 了 等 电 点 状 态 下 链 收 缩 符 合 D eb e l2H k e l 结 构 24 , Q ian 对 无
9、规 电 荷分布的链在 溶剂中的性质进行了研究 25 , 而 H igg s 和 Jo an n y 等在以前并不太多的理论研究 基础上较全面的提出了聚两性电解质的溶液理论 26, 27 、 络 合 理 论 28 、 吸 附 理 论 29 。 另 外, D o b ryn in 和 R u b in ste in 将 两 参 数 的 F lo ry 理 论 用 于 聚 两 性 电 解 质 链 行 为 的 研 究 中 30 , K an to r 和 K a rda r 提 出 了 电 荷 无 规 分 布 的 聚 两 性 电 解 质 的 “项 链 模 型 (n eck lace m o de l)
10、 ”31 。 这 些 理 论 研 究 虽 然 只 是 在 聚 两 性 电 解 质 的 稀 溶 液 及 低 盐 浓 度 时 忽 略 了 反 离 子 的 影 响 和 作 用 的 前 提 下 得 到 的, 但 都 较 成 功 的 解释了聚两性电解质稀溶液的一般行为特征 22 。相 对 于 较 少 的 理 论 研 究 报 道 , 在 聚 两 性 电 解 质 的 合 成 及 性 质 、 影 响 因 素 、 表 征 等 方 面 却 有 较 多 的报道 , 本文主要就这些方面作一综述 。1 聚 两 性 电 解 质 的 特 性 研 究111 聚两性电解质的等电点及反聚电解质性质聚 两 性 电 解 质 在 其
11、等 电 点 ( iso e lec t r ic po in t, iep ) , 大 分 子 的 正 负 电 荷 基 团 的 数 目 相 等 , 净 电 荷 为零, 大分子链形成由离子接触 、 氢键 、 疏水基团间相互作用共同稳定的球状结构, 这与蛋白质的二 级 结 构 类 似 。 因 此, 聚 两 性 电 解 质 等 电 点 时 的 溶 液 性 质 的 研 究 在 聚 两 性 电 解 质 研 究 中 占 主 要 位置 23 。聚 两 性 电 解 质 等 电 点 的 测 定 是 利 用 聚 两 性 电 解 质 在 等 电 点 时 的 特 殊 性 质 , 通 过 不 同 pH 下 的 粘度滴定
12、 、 电泳滴定 、 电导滴定及浊度滴定来确定 。只含一种电荷的聚电解质, 同种电荷间的静电斥力使其在水溶液中的分子链较伸展 , 有着较大而 在 等 电 点 的 聚 两 性 电 解 质 , 其 在 盐 溶 液 中 的 粘 度, 不 会 随 外 加 盐 浓 度 的 增 加 而 减 小 , 而 是 随外 加 盐 浓 度 即 溶 液 的 离 子 强 度 的 增 加 而 增 大, 呈 现 出 十 分 明 显 的 反 聚 电 解 质 行 为 ( an t ipo lye lec2 t ro ly te b eh av io r) 23 。 这是因为这时的聚两性电解质为电中性 , 分子链内的静电作用力表现为
13、静电 引 力 , 在 水 溶 液 中, 这 种 静 电 引 力 作 用 使 分 子 链 内 的 阴 阳 离 子 基 团 间 易 于 发 生 缔 合 作 用, 导 致 其 分 子 链 收 缩 , 流 体 力 学 尺 寸 减 小 , 分 子 构 象 较 为 紧 密 , 粘 度 不 大 ; 而 在 盐 溶 液 中 , 小 分 子 盐 屏 蔽 破 坏 了 阴阳离子基团间的静电引力, 分子构象逐渐变得舒展, 从而使粘度增 大 。电中性聚两性电解质的获得有两种途径, 一是对含正负电荷数目不等的聚两性电解 质 , 可调解 其 溶 液 的 pH 值 以 改 变 正 负 电 荷 基 团 的 比 例, 达 到 等
14、 电 点 的 pH 时, 这 类 聚 两 性 电 解 质 的 正 负 电 荷 数目相等而表现出反聚电解质性质 ; 二是聚两性电解质本身所带正负电荷数目相等, 其溶液直接表 现 出反 聚 电 解 质 性 质, 这 类 聚 两 性 电 解 质 可 通 过 ( 1) 严 格 控 制 不 同 阴 阳 离 子 单 体 ( an io n ic an d ca t io n ic m o nom e r s) 的原料配比 聚 合 而 得 ; ( 2) 阴 阳 离 子 对 单 体 (am p ho te r ic io n 2p a ir com o nom e r s) 聚合而得 ; (3) 甜菜碱型两性
15、单体均聚而得 。112 聚两性电解质的溶液性质共 聚 物 的 组 成 、 电 荷 的 分 布 及 密 度 、 分 子 量 、 微 观 结 构 等 是 综 合 分 析 结 构 2性 质 2功 能 关 系 的 主 要 参 数 , 所 以 聚 两 性 电 解 质 流 体 力 学 性 质 取 决 于 共 聚 物 的 组 成 、 微 观 结 构 、 电 荷 密 度 以 及 溶 液 离 子强 度 、 pH 及 溶 剂 性 质 等, 还 与 聚 合 物 的 构 象 密 切 相 关 , 而 后 者 又 是 由 高 分 子 链 上 阴 、 阳 离 子 的 分 子 内或分子间相互作用决定的 。聚 两 性 电 解
16、质 的 溶 液 性 质 主 要 受 大 分 子 链 上 净 电 荷 及 溶 液 离 子 强 度 的 影 响 , 在 等 电 点 与 非 等 电点时表现出明显的不同 。图 1 所 示 为 水 溶 性 的 1, 2, 52三 甲 基 242乙 烯 基 乙 炔 哌 啶 醇 242甲 基 丙 烯 酸 (TM V E P M A A ) 的流体力学性质与 pH 的 关 系 17 。 在 TM V E P M A A 的等电点 (pH iep = 9117) 处聚两性 电 解 质 的 净 电 荷 为 零 , 静 电 吸 引 力 使 分 子 链 收 缩 成 球 状 结构, 值 最 小 , 分 子 内 盐 键 形 成 使 沉 降 系数 S 0 变 大 。 还 可 以 看 到 明 显 的 反 聚 电 解质 性 质 , 即 随 着 溶 液 离 子 强 度 的 增 加, 溶 液 的 粘 度 也
