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1、物理化学实验粘度法测定高聚物分子量23实验十 粘度法测定高聚物分子量一、实验目的 1.了解粘度法测定高聚物分子量的基本原理和公式。 2.测定聚乙二醇的粘均分子量。 3.掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定粘度的方法。4.用 Origin或 Excel处理实验数据 。二、实验原理 分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在 10310 7之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如下: 端基分析 3104 沸点升高，凝固点降低，等温蒸馏 3104 渗透压 10410 6 光散射 10410
2、7 起离心沉降及扩散 10410 7 粘度法 10410 7 其中粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但粘度法不是测分子量的绝对方法，因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。 高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分子量时，常用到下面一些名词(见下表) 。 如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特性粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为: (10-1) KM式中，M 为粘均分子量；K 为比例常数; 是与分子形状有
3、关的经验参数。K 和 值与温度、聚合物、溶剂性质及分子量大小有关。K 值受温度的影响较明显，而 值主要物理化学实验粘度法测定高聚物分子量24取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于 0.51 之间。K 与 的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得 。 名词与符号 物理意义 纯溶剂粘度 0 溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度 溶液粘度 溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现 相对粘度 r r=/0溶液粘度对溶剂粘度的相对值 增比粘度 sp sp=(-0)/0=/0-1=r-1 高分子与高分
4、子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应 比浓粘度 sp/c 单位浓度下所显示出的粘度 特性粘度 反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦 0limspc比浓对数粘度 lnr（注意：因为 r 和 sp 是无因此量， 和 的单位是由浓度 c 的单位而定，通常spclnr采用 。 ）1gmL根据实验，在足够稀的溶液中有：(10-2)2spKcc(10-3)2lnr这样以 及 对 c 作图得两条spclr直线，外推到 c0，这两条直线在纵坐标轴上相交于同一点（如图 10.1 所示） ，可求出数值。为了绘图方便，引进相对浓度 ，即 。其c1cA0ln, sprcc lnrcspccsplnr，图 10.1 外推
5、法求物理化学实验粘度法测定高聚物分子量25中，c 表示溶液的真实浓度，c 1表示溶液的起始浓度，由图 10.1 可知，1A其中 A 为截距。粘度测定中异常现象的近似处理。在特性粘度测量过程中，有时并非操作不慎，而出现 对 c 图与 对 c 图外推到 c0 时，在纵座标轴上并不交于一点的异常splnr现象。在(10-2)式中 和 值与高聚物结构和形态有关，而 (10-4)式物理意义不太明Ksp确。因此出现异常现象时，以 c 曲线求值。spc测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊
6、肃叶(Poiseuille)公式计算粘度。 (10-4) 48hgrtVmLt式中， 为液体的粘度， 为液体的密度，L 为毛细管的长度， r 为毛细管的半径，t 为流出的时间，h 为流过毛细管液体的平均液柱高度，V 为流经毛细管的液体体积，m为毛细管末端校正的参数(一般在 r/L1 时，可以取 m=1)。 对于某一只指定的粘度计而言，(10-4)式可以写成下式 (10-5) BAt式中，B1，当流出的时间 t 在 2min 左右( 大于 100s)，该项 (亦称动能校正项)可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行(C110 -2gcm-3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将 r 写成
7、: (10-6)0rt式中，t 为溶液的流出时间， t0为纯溶剂的流出时间。 所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(10-6)式求得 r，再由图 10.1 求得 。物理化学实验粘度法测定高聚物分子量26四、仪器药品 恒温槽 1 套； 乌贝路德粘度计 1 只；移液管(10mL)2 只，(5mL)1 只； 停表 1 只；洗耳球 1 只； 螺旋夹一只；橡皮管(约 5cm 长)2 根。 聚乙二醇；蒸馏水。五.实验步骤 本实验用的乌贝路德粘度计，又叫气承悬柱式粘度计。它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续，其构造如图 10-2 所示。 1.先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸馏水
8、分别冲洗几次，每次都要注意反复冲洗毛细管部分，洗好后烘干备用。 2.调节恒温槽温度至(30.00.1)，在粘度计的 B 管和 C 管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没 1 球。 3.溶液流出时间的测定 用移液管分别吸取已知浓度的聚乙二醇溶液10mL 和蒸馏水 5mL，由 A 管注入粘度计中，在C 管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为 c1，恒温 10min，进行测定。测定方法如下：将 C 管用夹子夹紧使之不通气，在 B 管用洗耳球将溶液从 4 球经 3 球、毛细管、2 球抽至 1 球 2/3 处，解去夹子，让 C 管通大气，此时 3 球内的溶液即回入 4 球，使毛细管
9、以下的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经 a 刻度时，立即按停表开始记时间，当液面降至 b 刻度时，再按停表，测得刻度 a、b 之间的液体流经毛细管所需时间。重复这一操作至少三次，它们间相差不大于 0.3s，取三次的平均值为 t1。 然后依次由 A 管用移液管加入 5mL、5mL、10mL 、15mL 蒸馏水，将溶液稀释，使溶液浓度分别为 c2、c 3、c 4、c 5，用同法测定每份溶液流经毛细管的时间t2、t 3、t 4、t 5。应注意每次加入蒸馏水后，要充分混合均匀，并抽洗粘度计的 1 球和 2ABC12ab34图 10-2乌贝路德粘度计物理化学实验粘度法测定高聚物分子量27球，使
10、粘度计内溶液各处的浓度相等。 4.溶剂流出时间的测定 用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复流洗粘度计的毛细管部分。然后由 A 管加入约15mL 蒸馏水。用同法测定溶剂流出的时间 t0。 实验完毕后，粘度计一定要用蒸馏水洗干净。 六、注意事项 1.粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。 2.本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗 E 球和 G 球。 3.实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。 4.粘度计要垂直放置，实验过程中不要振动粘度计，否则将影响实验结果的准确性。 5高聚物在溶剂中溶解比较缓慢，在配制溶液时
11、一定要使其完全溶解，否则将影响溶液的起始浓度，而导致结果偏低。6. 用洗耳球抽溶液时一定不要将溶液吸到洗耳球。七、数据处理 1.将所测的实验数据及计算结果填入下表中。 原始溶液浓度 c0 (gmL-1)；恒温温度 c(gL-1) t1/s t2/s t3/s t 平均 /s r lnr SP SP/c lnr/cc1c2c3c4c52.用 Origin7.x 作 SP/cc 及 lnr/cc 图，并外推到 c0 由截距求出 。 3.由公式(10-1)计算聚乙二醇的粘均分子量 K， 值。物理化学实验粘度法测定高聚物分子量28聚乙二醇的 K， 值温度（） K / 31mkg25 1.5610-3 0.530 12.610-3 0.78八、思考题1.乌贝路德粘度计中支管 C 有何作用？除去支管 C 是否可测定粘度 ? 2.粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点? 3.为什么用来求算高聚物的分子量?它和纯溶剂粘度有无区别?
