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1、四元件模型可以较完全的描述 聚合物的 。,一线性聚合物试样，其蠕变可用四元件模型描述，实验时先加一应力=0，经5s后将应力增加至20，求10s时试样的形变值。,已知: 0=1108N/m2，E1=5108N/m2, E2=1108N/m2, 1=5108Pa.s, 2=51010Pa.s,以某种聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设材料的力学行为可以用Maxwell模型来描述。已知垫圈压缩应变为0.2，初始模量3106N/m2，材料应力松弛时间为300天，管内流体的压力为0.3106N/m2，试问多少天后接口处将发生泄漏？,为了减轻桥梁的震动，常在桥梁的支点处垫上衬垫，当货车的轮距为1
2、0m，并以60km/h的车速通过桥梁时，欲缓冲其震动，今有三种高分子抗震材料可供选择： 1.1=109Pa.s E1=2107N.m-2 2. 2=107Pa.s E1=2107N.m-2 3. 3=105Pa.s E1=2107N.m-2,首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。已知货车速度为60,000m/h，而货车轮距为10m，则每小时衬垫被压次数为,三种高分子材料的值如下：,货车车轮对衬垫的作用力时间为：,根据上述计算可选择（2）号材料，因其值与货车车轮对桥梁支点的作用力时间具有相同的数量级，作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的。,分别写出纯粘性液体（粘滞系数h)、理想弹性体（弹性模
3、量E）、Maxwell单元（EM、hM)和Kelvin单元（EK, k）在t=0时加上一恒定应变速度K后应力（s）随时间（t）的变化关系，并以图形表示之。,PS试样其熔体粘度在160时为102Pas，试用WLF方程计算该样在120时的黏度。,根据WLF方程,聚苯乙烯在同样的应力下进行蠕变，求在423K时比393K的蠕变应快多少？已知聚苯乙烯的玻璃化温度为358K,有一种在25恒温下使用的非晶态聚合物现需要评价这一材料在连续使用十年后的蠕变性能试设计一种实验，可以在短期内(例如一个月内)得到所需要的数据，说明这种实验的原理、方法以及实验数据的大致处理步骤,聚合物分子运动四种类型：1、整链运动2、
4、链段运动3、链节、支链、侧基或端基运动4、晶区的内分子运动,对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。,聚合物分子运动的多重性,在一定和外力作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要时间的。松驰,分子运动依赖于时间的原因在于各种运动单元的运动需要克服内摩阻力，进行重排，是不可能瞬间完成的。在松驰过程中，物体处于不平衡的过渡态。,聚合物分子运动的时间依赖性,模量与温度的关系,Tg,Tf,“三态”“两区”,玻璃态,玻璃化转变
5、区域,粘流转变区域,粘弹行为的五个区域,温度形变曲线,Tg,Tf,玻璃态,高弹态橡胶态,粘流态,非晶态聚合物,M1,M2,非晶聚合物,交联聚合物,M1,M2,交联聚合物,玻璃化转变的自由体积理论,自由体积理论是由Fox和Flory提出的，认为：液体或固体物质，其体积由两部分组成。 一部分是被分子占据的体积，称为占有体积 另一部分是分子间的间隙，称为自由体积,(1) 自由体积理论,V0,V0+Vf,Tg,Vg,玻璃态,高弹态,Tr,Vr,Tg以上膨胀率,Tg以下膨胀率,玻璃化转变的自由体积理论,主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）,影响玻璃化温度的因素,取代基,构型,分子量,链间相互作用,实验速度,
6、高分子结晶的特点：结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。,结晶能力、结晶速度,结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。,（1）链的对称性和规整性,分子结构与结晶能力、结晶速度,（3）影响结晶能力的其他因素无规、嵌段共聚物,（2）分子量的影响,分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，
7、从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。分子量：分子量大，结晶速度变慢。,分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。分子量：分子量大，结晶速度变慢。,5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度,结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素对结晶速度都有影响。主要包括:结晶温度外力, 溶剂, 杂质分子量,成
8、核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢总结晶速度: 在TgTm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度,晶核的形成,晶体的生长,与温度有不同的依赖性,低温有利晶核的形成和稳定,高温有利晶体的生长,Tg,Tmax,Tm,最大结晶速度温度,小分子,熔融过程和熔点,熔融热焓Hm ：与分子间作用力强弱有关。分子间作用力大， Hm高，Tm越高,熔融熵Sm
9、：为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子间链柔顺性有关。分子链越刚性，Sm越小，Tm越高。,热力学一级相转变平衡,影响Tm的因素,橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小；当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,具有橡胶弹性的条件：,长链,交联,足够柔性,热塑弹性体：兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。,形变类型及描述力学行为的基本物理量,弹性模量：表征材料抵抗变形能力的大小, 其值的大小等于发生单位应变时的应力。,杨氏模量和拉伸柔量,剪切模量和剪切柔量,各向同性材料，模
10、量关系：,等温等容条件的热力学方程：,橡胶弹性的热力学方程,橡胶弹性的统计理论,橡胶状态方程1,橡胶状态方程2,橡胶状态方程3,高聚物的粘弹性行为表现有 蠕变 、 应力松弛 和 滞后和内耗 。橡胶弹性是 弹性，弹性模量随温度的升高而 增加 ，在拉伸时 放 热。根据时温等效原理，可以在较高温度下，较短时间内观察刀的力学松弛现象，也可以在 较低 温度下， 较长 时间内观察到。 Maxwell模型是有弹簧和粘壶 串联 而成 ，他可以用来描述 线型 聚合物的 应力松弛 过程。 动态粘弹性一般用 E ， E ， 等参数来表征；从分子结构来讲，顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶四种橡胶中内耗最大的是
11、。,在同一坐标系中分别画出下列聚合物的形变-温度曲线。（1）分子量大小不同的非结晶聚合物的聚合物的形变-温度曲线；（2）结晶度分别为10和80的结晶聚合物的形变-温度曲线；（3）交联度分别为5和70的交联聚合物形变-温度曲线。,从实验得到如下高聚物的热机械曲线，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？,A、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。B、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高不
12、多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。,在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大?,PMMA的侧基极性较PSt大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PSt大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消。因此， PMMA和PSt的Tg差不多，都是100左右。对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PSt分子间作用力小，Tf就低。,从化学结构角度讨论各对聚合物Tg的差别,为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？,由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm318），分解温度（Td220
13、）低于熔点，所以不能用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260270，低于分解温度（350），可用熔融纺丝。,画出低密度PE、轻度交联橡胶的下列曲线，并说明理由。（1）温度形变曲线（2）蠕变及回复曲线,线形聚合物,交联聚合物,有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65乙烯和35丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约70时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。,前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者
14、是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。,试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制?,是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。,三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。,聚氨酯链含有柔性的-O-键，SM大，因而TM较低；聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用
15、力强得多，也就是HM大，从而熔点较高。,解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。,PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即H差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而S很小，Tm很高。尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以H较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，S较大。H和S的影响相互抵消，从而Tm差不多。,将熔融态的PE、PET和PSt淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。,PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，,
