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1、1998年 12月第 22卷第 4期河北师范大学学报 (自然科学版 )Journal of H ebei N o rm al U niversity (N atural Science)D ec11998V o l122 N o14含水原油质子核弛豫行为的 NM R 研究 X王立锦 1)申同恩 2)张书敏 1)丁大同 3)( 1)河北师范大学物理系 , 050091, 石家庄 ; 2)邯郸职工中专学校 , 056001, 邯郸 ;3)南开大学物理系 , 030071, 天津 ; 第一作者 36岁 , 男 , 副教授 )摘要 通过含水原油样品 T 1 T 2一次性测量实验数据的频域 2维洗白叠迹
2、图分析 , 测定了样品的油水相对含量、化学位移及各自的弛豫成份 , 得出了原油和水两相之间没有化学交换及自旋交换的结论 , 为进一步研究原油和水在储油岩芯孔隙中时的 NM R 弛豫行为提供了参考依据 , 对有化学位移的核自旋系统 , 这种弛豫成份分析方法具有一定的优越性 . NM R弛豫方法测定原油中的含水量在石油开采和计量中也有一定的实用价值 .关键词 NM R; 复相系 ; 原油分类号 O 482. 53迅速而准确地确定原油的含水量 , 对指导石油开采和准确计量有重要的指导意义 . 一般测定原油含水量的方法有蒸馏法和气相色谱法 . 原油和水在岩芯孔隙外时的 NM R 弛豫行为的研究对进一步
3、研究原油和水在岩芯孔隙内时的 NM R 弛豫行为具有重要的参考价值 . 本文通过对含水量及原油粘稠度不同的几个油样的频域 2维 NM R 洗白叠迹图分析 , 认为核磁共振方法可以测定原油的水含量 , 并且对原油和水的 NM R 弛豫行为进行了初步的测定 .1原理自旋 2晶格弛豫时间 T 1和自旋 2自旋弛豫时间 T 2是核磁共振实验中包含大量信息的参数 . 随着脉冲 NM R 技术的发展 , 已形成一些常规的测量 T 1, T 2的方法 1, 2 . 对自旋 2晶格弛豫时间 T 1的测量 , 最常用的方法有反转恢复法 ( IR )、饱和恢复法 (SR ) 和累进饱和法(PS) ; 对自旋 2自
4、旋弛豫时间 T 2的测量常用 90单脉冲法 (SP)及自旋回波法 (SE).所有这些脉冲实验方法都具有一个共同特征 , 就是首先用 NM R 方法把研究的样品的磁化强度预置在一个设定的非平衡状态 , 继而对磁化强度的演化进行 NM R 观测 . 如对反转恢复法 ( IR )所观测到的纵向磁化强度 M (S)的变化可以描述为 :M (S) = M - 2M exp (- S T 1) , (1)对单脉冲 (SP)法 , 横向磁化强度 M 量的模可以描述为 :M = M m axexp (- S T 2). (2)如果我们在实验中一次性记录下纵横两个方向的弛豫数据 , 则可以形成时域 (t 和 S
5、)2维弛豫数据 . 通常进一步的工作只是在其 1维 (t) 上对这些数据进行付立叶变换而得到频域的一维频谱图 .在时域方程 (1)中含有两项 , 对其进行付立叶变换 , 常数项 M 变为 D函数 , 而指数项X 收稿日期 : 1998 02 20; 修回日期 : 1998 11 20 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.a) 1# 原油频域 2维洗白叠迹图则变为反转的 L o ren tzion 线型分布 ,它们的中心都在零频率处 . 为了方便 ,先在方程 (1) 两边都减去 M , 然后
6、再作付里叶变换则可消去 D函数项 . 也就是说对这 1维方向时域的数据进行“基线校正” , 以新基线强度为零 , 再通过 180相位校正就得到一个正的 F 1方 向 的 L o ren tzion 线 型 , 这 个L o ren tzion 线型的半高半宽与 T 1有如下关系 3 :W 1= 1 (2PT 1). (3)类似地由自旋 2自旋弛豫方程 (2)b) 2# 原油频域 2维洗白叠迹图做付里叶变换后我们可以得到一个正的 F 2方向上的 L o ren tzion 线型 , 其半高半宽与 T 2的关系为 :W 2= 1 (2PT 2). (4)在 S和 t 时域方向上一次性采集的弛豫数据
7、 , 经 2维付里叶变换后得到频域 2维洗白叠迹图 , 在频域 F 1方向上包含有自旋 2晶格弛豫的信息 , 而在频域 F 2方向上则是通常的 NM R 频谱 .核自旋弛豫行为通常要远比方程( 1) 和 (2) 描述得复杂 , 因为同一化学c) 3# 原油频域 2维洗白叠迹图图 1原油频域 2维洗白叠迹图物质由于所处条件不同而表现出不同的 T 1和 T 2, 但化学位移却不变 . 因此对一个有不同化学成分 , 同一化学成分中又含有不同的 T 1, T 2弛豫成分的核自旋系统 , 时域的弛豫方程就不能用单一的指数形式来表达 , 其更恰当的描述是多个指数函数的叠加 :M (S) = ni= 1M
8、i-2ni= 1M i exp(- S T 1i) , (5)M (t) =ni= 1M i0exp(- t T 2i)exp (iXt). (6)294 河北师范大学学报 (自然科学版 ) 第 22 卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.这样表现在频域 2维洗白叠迹图上就是 : 由于化学位移不同而形成不同的峰 , 同一峰由于含有多个 T 1和 T 2成分 , 因此过峰的中心分别平行于 F 1和 F 2的截面是由多个 L o rin tzion线型叠加而成的 , 对这两个截面上的谱线分别
9、剥谱可分离出不同的 T 1和 T 2及其相对强度 .一般地说频域谱图的剥谱与时域的半对数图中的弛豫时间剥离 4, 5 是等效的 , 其分辨率也基本上一样 , 实际问题中可以根据所采集的数据特点和数据处理的方便结合运用 . 在F 2方向上由付里叶变换化为 NM R 频谱 , 而在 F 1方向上先对时域数据弛域时间剥离再化为频域对应 L o rin tzion 线型的叠加 , 从而实现频域的 2维弛豫图 . 对有化学位移的系统 , 付里叶变换后的 F 2方向的频谱将比时域的数据更明显地表征出化学位移 .2实验及数据处理样品选用刚从井口取出的 3个含水量和粘稠度不相同的原油油样 , 样品管直径为0.
10、 5 cm , 样品高度为 1 cm. 实验是在大庆油田石油管理局勘探开发研究院的 CXP- 100型脉冲付里叶变换核磁共振波谱仪上完成的 , 用反转恢复法(180 - S- 90 - A q- D ) n在室温下测量 , 实验条件为 F 1= 90. 002 M H z, SW = 100 kH z, DW = 5 Ls, D 0= 10 s, SN= 4, D 1= 2. 5 Ls. F 2方向上的频谱图由谱仪本身作付里叶变换得到 , F 1方向上的频谱图是先在时域进行 T 1弛豫时间剥离再变换为频域的 L o rin tzion 线型 , T 1弛豫时间剥离及频域 2维洗白叠迹图都是用自
11、编 BA S IC 程序在 IBM 2PC 机上实现的 .3结果及讨论由 N K2D BA S IC 程序在 IBM 2PC 机上作的 1# 、 2# 、 3# 原油的频域 2维洗白叠迹图如图 1所示 , 各图中左边的峰为水峰 , 右边的峰为为油峰 , 含水量的不同 , 以及水峰、油峰的谱宽都能明显地在图上看出 . 过每个峰的中心点分别作平行 F 1和 F 2的截面我们可以得到两个 1维谱图 . 由平行 F 1的谱图做剥谱分析我们可以得到每个峰中所含的不同 T 1成份及相对强度 , 如图 2所示是 2# 油样的 F 1剥谱分析图 . 过 F 1= 0做平行 F 2的截表 1原油样品频域 2维洗
12、白叠迹图剥离处理结果样品 T 1 m s 强度 T 2 m s 强度 化学位移 H z 相对含氢量 %1#水 1343 3. 1 11. 8 3. 1 0 14. 7油 320. 772. 8 20. 27. 5 3. 5 27. 7 316. 8 85. 32#水 2826232 6. 12. 6 7. 7 8. 7 0 10油 351. 983. 9 26. 413. 6 3. 8 40 316. 8 903#水 3001 24. 9 2. 5 24. 9 0 37. 5油 367. 170. 1 215. 2 1. 6 26. 2 317. 7 62. 5面 , 我们得到的包含化学位移信
13、息的 F 2方向的一维频谱图 . 从图中可以测出油、水的化学位移 , 由油峰、水峰的面积可以求出其相对含氢量 , 再对每个峰进行剥谱分析可以求出油峰、水峰中包含的 T 2成分及相对强度 . 如图 3所示是 2# 油样 (F 2方向 )的剥谱分析图 .对其余两个样品可做同样分析 , 其结果列在表 1中 . 从表 1中我们看出 , 原油和水的化学位移有明显的不同 , 原油的弛豫行为基本上不394第 4期王立锦等 : 含水原油质子核弛豫行为的 NM R 研究 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
14、受含水量多少的影响 , 这说明油水之间没有化学交换 , 自旋交换也可以忽略 , 因此当原油和水共处在岩芯孔隙中时我们也认为原油和水之间是没有交换的两相 , 其弛豫行为的改变仅受岩芯孔壁的吸附力的影响 .a) 2# 油样过水峰中心平行于 F 1截面图 ( ) 可分解成 ( ) ( )两条曲线 , ( )线宽 0. 68H z 峰高2. 6、 ( )线宽 0. 06H z 峰高 6. 1.b ) 2# 油样过油峰中心平行于 F 1截面图 ( ) 可分解成 ( ) ( )两条曲线 , ( )线宽 0. 45H z 峰高26. 4、 ( )线宽 1. 89H z 峰高 13. 6.图 2 2# 油样剥
15、谱分析图 (F 1方向 )图 3 2# 油样剥谱分析图 (F 2方向 )过 F 1中心平行于 F 2的截面图( ) 水峰线宽 20. 7H z 峰高 8. 7、化学位移 0H z, ( ) 油峰线宽 41. 45H z峰高 40. 0、 化学位移 316. 8H z 面积比 0. 111.从以上分析我们看出频域 2维洗白叠迹图分析较时域中 2维弛豫分析有许多优点 , 首先 , 从 (1)式中看时域中分析需要 3个参数 , 而在频域中由于 M 一项变为 D函数又通过基线校准消去 , 从而只需要强度和线宽 2个参数 ,线型中心在 F 1= 0处 ; 其次 , 在时域的 T 2剥离过程中忽略掉了化学
16、位移的信息 , 而在频域中由化学位移可将系统分为几个峰 , 再对几个峰分别进行 T 1, T 2剥谱显然要比整个系统中的不同 T 1, T 2成份全混在一块再进行剥离准确和详尽得多 . 因此频域 2维洗白叠迹图可以使我们用更少的参数获取更详尽的弛豫信息 .2维付里叶变换 (2D FT ) 弛豫分析可以用于许多多相混合样品的弛豫分析中 , 而且不仅限于 T 1 T 2测量 , 可以推广到 T 1 T 2, T 1D T 2及 T 1 J 测量中 3 .2D FT 弛豫图分析 , 由于 FFT 变换及作图的需要 ,要求在两个时间方向上等间隔取点 , 而且取点数尽量多 , 作图也较慢 , 对固体或类似于固体的样品由于 F 2方向的谱线较宽 , 化学位移可能由于两峰的重叠而掩盖 , 会给带来一定的困难 . 另外剥
