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1、2005 年 12 月 长 炼 科 技 第 31 卷第 4 期吸收法和吸附法油气回收技术的联合应用张湘平（中石化股份公司长岭分公司油品管理处）摘要：介绍了吸收法、吸附法、冷凝法及膜法来回收轻质油品蒸发排放出来的油气的回收机理和关键工艺设计数据，分析了各种方法在工程应用时存在的一些关键问题及回收效果影响因素。综合比较了在工业应用时的优缺点和适用范围，认为常压常温吸收法和活性炭吸附法回收技术可在工业实践中联合运用。应用油气回收装置将带来明显的社会效益、环境效益及经济效益。关键词：油品蒸发损耗 油气回收 回收率石化、石油等领域在生产、储存、运输、销售、使用汽油等轻质油品时，由于油品非常容易挥发，存在
2、着严重的蒸发损耗。油品蒸发损耗带来了一系列危害性。从 20 世纪 60 年代起，国外先进工业国家开始将油气回收处理作为降低油品蒸发损耗的重点措施加以研究推广。我国从 20 世纪 80 年代起开始这一方面的研究开发及设备引进。长炼在 80 年代初与洛阳石化工程公司联合研制了我国第一套常温轻柴油吸收法油气回收系统，随着轻质油出厂量的增大和油气成分的变化，这套装置的技术完善显得日益迫切。本文在介绍国内外现有的回收方法的原理的同时，对常温轻柴油吸收法和活性炭吸附法在实践中的联合运用的可能性作分析探讨。1 油气回收的意义在人们生活水平日益提高，工业迅猛发展的今天，人类生存环境急剧恶化，尤其是大气质量不断
3、下降。散发到大气中的油气含有苯和有机活性化合物（ROC S） ，苯可以使人致癌，而有机活性化合物与氮氧化合物在紫外线的作用下会发生一系列的光化学反应，生成臭氧（占化合物的 85%） 、一氧乙酰硝酸脂（PAN 约占反应物的 10%） 、高活性自由基（RO 2、HO 2、RCO 等） 、醛类、酮类和有机酸类等二次污染。如果大气中有 SO2 存在，还会发生硫酸盐气溶胶（即光化学气溶胶） ，这种一次和二次污染物的化合物就是光化学烟雾。产生光化学烟雾的后果十分严重，目前已在许多国家发生过，我国的兰州西固石油化工区也有过记载。对油品装卸过程中产生的蒸汽进行回收，不但有利于环境保护，也有利于生产场所的安全和
4、保证成品油的质量。就汽油而言，随着轻组分的蒸发，汽油的初馏点和10%点升高，蒸汽压下降，启动性能变差，辛烷值降低，汽油在发动机内燃烧时抗爆性变差。据有关资料介绍，汽油在其蒸发损耗率达到 1.2%时，其初馏点升高 3，蒸汽压下降 20%，辛烷值降低 5个单位。另一方面，全国每年消耗的汽油和某些易挥发的化工原料在 40Mt 以上，按美国加州空气资源委员会制订的油品散发系数（加油站：2.54g/L，炼油厂和油库：2.97g/L）计算，我国每年蒸发损失的轻质油约 0.470Mt，如果进行油气回收可以减少损失约 0.435Mt，其经济价值约合人民币 20 亿元。所以，油气回收具有环境效益、健康效益和经济
5、效益。2 油气回收技术 油品蒸发排放出的是油气和空气的混合气。要实现油气回收，关键技术（步骤）在于怎样分离油气和空气。油气与空气的分离回收方法有吸收法、吸附法、冷凝法及膜分离法等，有些还含有压缩过程或几种方法的综合利用。2.1 吸收法油气回收技术本方法包括两种典型的方法常压常温吸收法与常压低温吸收法。常压常温吸收法是在常压常温下，利用馏出轻组分的汽油（或废油） 、煤油系溶剂、轻柴油、收稿日期：2005-11-20作者简介：张湘平，1974 年 4 月参加工作，1989 年 6 月毕业于陕西干部管理学院，工程师，现任油品管理处处长。22 长 炼 科 技 2005 年特制有机溶剂等易吸收油气的吸收
6、液，在吸收塔内与混合气喷淋接触以溶解吸收其中的油气。该方法有两种回收类型，一是富吸收液可以再生，装置可设计为一个独立完整的系统，适用范围广，但吸收液性能要求严格，另一是富吸收液要送回炼油装置再加工处理，长炼油气回收系统就是如此。这类回收装置尤其适用于炼油厂回收油气。目前江苏工业学院已开发出常温常压下油气回收吸收剂 AbSFOV-97 及相应设备，可以代替轻柴油等吸收液。常压低温吸收法是使用冷冻机将吸收液冷却到低温，然后送到吸收塔对混合气进行喷淋吸收。吸收液一般用产品汽油来直接回收油气。为了达到较高回收率，吸收液（汽油）的冷却温度要控制在约-30 以下（如图 1 所示） ，此时，系统需要制冷系统
7、、低温钢材及保温处理，投资及运行费用较高。该方法还应注意结冰（即要预冷脱水及适时除霜） 。如果使用其它高效吸收剂，可适当提高操作温度，但要增加解吸、回收工艺，加上制冷环节，装置投资剧增。2.2 吸附法油气回收技术活性炭可用来吸附回收油气。活性炭饱和吸附率与活性炭材质、表面结构及制造工艺有关，并随吸附操作温度计使用次数增大而降低。新鲜活性炭 20时饱和油气吸附率为 34%，30时为30%。吸附分离的一个优点是可以使尾气浓度控制在很小的指标内，但缺点为进口浓度难以达到很大，从而影响到处理量。不同活性炭吸附热效应都很明显，吸附床温度可升达 7080，在温升阶段，虽然存在重烃组分置换吸附，但净吸附量仍
8、在增加，故温度上升。当该点温度达到最高值时，可近似认为吸附已饱和。随着油气-空气混合气继续流过，尽管仍存在着置换吸附，但净吸附量变化不大，而且流动的混合气连续带走吸附热，所以该点温度逐渐下降，而下游床层温度剧增。测试点温度递增较大的时刻也是吸附量增加较快的过程。在吸附过程塔壁温度变化不大，与室温相接近，可认为是绝热吸附。活性炭解吸宜用真空解吸。该方法解吸时间短，适用于大吸附量解吸，可以克服传统的水蒸汽变温解吸带来的许多缺点。解吸过程为吸热过程。在高真空解吸下，几乎不出现置换再吸附，因此温度呈一直下降的趁势，解吸真空度越高，越有利于彻底解吸。由于抽气率大，工业用常规真空系统（设备）的操作真空度一
9、般为93.396.0kPa，高真空系统（常用多级真空系统）成本较高，因此要使解吸较彻底，可先采取真空解吸，后期适当加入微量热空气吹扫。这样不仅有利于深度解吸，还有利于卸真空，为下一循环吸附作准备。但应注意热空气加入量不宜过多，否则造成活性炭床层温度上升过高，影响下一循环活性炭吸附容量。另外进入过多空气量还会稀释解吸出来的油气浓度，进而影响回收塔中油气回收效果。进入空气量的多少可由计算获得，即以进入量只要保证足够卸真空就可。另一方面，更应注意热空气温度不能过高，宜控制在 8090以下，如温度过高，不仅可能促使烃炭化，还可能引起自燃。在条件许可下，应用氮气来吹扫。20 世纪 70 年代初期问世的活
10、性炭纤维（ACF） ，外表面积和比表面积大，细孔均匀整齐，吸附效率高，容量大，阻力小，脱附容易迅速、彻底，因此一问世就受到人们的重视。但 ACF 机械强度低、制造费用大、填充难度大且填充设备（吸附器）体积大，因此其推广应用受到限制。ACF 回收高浓度的油气并达到较高的回收率，热效应仍十分明显。另外，ACF 的氧化还原特性是否会在吸附过程起作用，也需进一步观测研究。也有用凹凸棒石粘土、炭分子筛、大孔吸附树脂、硫化橡胶及有机共聚物作为吸附剂的事例。为保证装置连续运行，吸附塔要进行频繁的吸附-解吸自动循环切换，高质量的切换程控阀是保证装置长期稳定运行的技术关键。如果环境湿度较高，活性炭对水分的吸附和
11、残留将影响其使用寿命，图 2 是活性炭对水分吸附和解析的变化曲线。2.3 冷凝法油气回收技术利用制冷剂通过热交换器进行冷凝，可直接回收油品。油气经过预冷器温度降到 4左右，油气中的大部分水汽凝结为水排出，油气进入一级冷却器 冷 却 到 约 -40 ， 再 进 入 二 级 冷 却 器 冷 却 到 约 -73，经过一、二级冷却可以使大部分挥发性有图 2 水分吸附和解吸的变化曲线20406080100-50 -40 -30 -20 -10 0 10t/，%图 1 常压低温吸收法 随 t 变化第 4 期 张湘平吸收法和吸附法油气回收技术的联合应用 23机化合物冷凝成为液体回收，排放的油气浓度能够达到
12、35mg/L 标准。但由于为间接传热，制冷剂温度要很低 (-7080)才可保证有较高的回收率（见图 3） 。如果要求排放的油气浓度更低，则需要对油气进行三级冷却，三级冷却是采用液氮深度冷凝，温度控制在-184左右，此时 ，9%投资成本剧增。另一种冷凝油气回收工艺，是利用感应式发电机代替液氮深度冷凝系统，85%90%的油气经预冷及 2 级冷却回收，其余的 10%15%用于发电，为自身提供电能。这类设备造价比深冷工艺还要高 10%15%。因操作温度低，装置较复杂（主要是制冷系统） ，还需要低温材料及保温、除霜等环节，而不回收油气时也在连续运行（维持运行） ，故投资成本和运行费用都较高。此工艺排放的
13、尾气中油气含量低于 1mg/L。2.4 膜分离法油气回收技术膜分离技术是传统的压缩、冷凝法和选择性渗透膜技术的结合，是 20 世纪 60 年代后期迅速崛起的现代化工分离技术。由于油气与空气混合物中烃分子与空气分子的大小不同，在某些薄膜中的渗透速率差异极大，膜分离技术就是利用薄膜这一物理特性来实现烃蒸气与空气的分离。油气组分大都为易凝性烃，分离回收机理以毛细管冷凝机理为主。膜分离法回收油气时，一般在混合气进入膜分离器前增加“压缩+冷凝”过程，压缩比宜为 34。生产操作中产生的油气与空气混合气体，经过压缩机压缩至 0.390.686MPa,经换热进入吸收塔，进入吸收塔的油气温度在 520之间，油气
14、在吸收塔内与成品汽油传质，约 70%的烃蒸气在这一过程中被回收。吸收塔的尾气再通过薄膜将烃蒸气与空气的分离，分离后的油气返回压缩机入口与装卸产生的油气一起重复上述工艺过程，空气排入大气。膜分离技术油气回收率可达 95%。在油气分离回收过程中，有机膜和无机膜都有应用的实例，但有机膜偏多。由于有机膜存在着耐温性差、耐溶剂性能差、渗透通量低等问题，以氧化铝为代表的陶瓷膜具有耐高温高压、耐油气、抗污染和渗透通量大等优点，近期日益受到重视。3 油气回收技术（装置）综合比较目前世界上较普遍采用的是吸收法、吸附法和冷凝法，膜分离法应用比较少，仅在德国等少数地区有应用。常压常温吸收法回收系统为国内开发、立足于
15、国内设备和材料制造、技术较为成熟的回收系统，投资少，综合性能较好，但吸收效果有待进一步改善。吸附法与吸收法在工艺上十分相似，其不同点仅是采用活性炭代替了吸收液。吸附法工艺也较简单，对于分子量在 40130 范围内的烃类气体回收率高，其尾气排放可以达到较高标准（10mg/L） 。活性炭的使用寿命可达 5 年以上，其寿命长短取决于填装技术、解析技术和活性炭质量等因素。吸附塔频繁的吸附- 解吸自动循环、程控阀频繁切换以及真空泵的长期运转，将导致设备维护量增加，另外，报废的活性炭需要妥善处理，否则会污染环境。冷凝法油气回收工艺相对于其他工艺复杂一些，单纯的制冷剂冷却，能使排放的尾气浓度达到 35mg/
16、L，如果要达到 10mg/L 的环保水平，则需要液氮冷却或采用尾气发电装置，使运行及维修费用大幅增加。冷凝法油气回收装置运行时，会产生一定量的含油污水需要处理，环境温度的高低也会影响装置的运行费用。膜分离法油气回收工艺操作简单，适用范围广，对环境不存在二次污染的问题，但装置造价较高，经济性远不如前几种工艺方法。结合国内外发展现状，以目前可在国内实施图 2 水分吸附和解吸的变化曲线020406080100-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10t/，%图 3 冷凝法 随 t 变化曲线24 长 炼 科 技 2005 年的处理量相同的回收系统作可比性条件，表 1 对国产和进口回收装置进行了技术经济综合比较。吸收法和吸附法综合比较排在前面。4 吸收法和吸附法的联合运用4.1 长炼回收装置现状长炼目前在用的油气回收装置采用的是常温轻柴油吸收法，选用催化轻柴油作吸收液。工艺流程见图 4，装车产生的油气经集气管至凝缩油罐，凝缩分
