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1、 密 级 : 学 校 代 码 :10075分 类 号 : 学 号 :20091016理 学 硕 士 学 位 论 文含螺环结构梯型共轭聚合物的合成与表 征学 位 申 请 人 ： 李 冬 至指 导 教 师 ： 武 永 刚 副 教 授学 位 类 别 ： 理 学 硕 士学 科 专 业 ： 高 分 子 化 学 与 物 理授 予 单 位 ： 河 北 大 学答 辩 日 期 ： 二 一 二 年 六 月Classified Index: CODE:10075U.D.C.: NO:20091016A Dissertation for the Degree of M. ScienceSynthesis and Ch
2、aracterization ofConjugated Polymers Containing SpiroUnitsCandidate： Li DongzhiSupervisor： Prof. Wu YonggangAcademic Degree Applie for： Master of ScienceSpecialty： Polymer Chemistry and PhysicsUniversity： Hebei UniversityDate of Oral Examination： June, 2012 摘 要 摘 要近 年 来 ， 共 轭 大 分 子 因 其 特 殊 的 光 电 性 质
3、 已 引 起 人 们 日 益 广 泛 的 重 视 ， 梯 型 共 轭 聚合 物 是 共 轭 聚 合 物 中 一 个 重 要 的 分 支 ， 它 可 以 应 用 到 电 致 发 光 器 件 、 场 效 应 晶 体 管 、 薄膜 激 光 、 光 伏 器 件 等 领 域 。 本 文 设 计 了 一 种 新 的 合 成 路 线 ， 在 单 体 中 合 成 出 能 关 环 的 甲氧 基 官 能 团 ， 聚 合 以 后 可 直 接 在 聚 合 物 上 进 行 分 子 内 关 环 ， 得 到 梯 型 结 构 。 通 过 这 种 方法 得 到 结 构 比 较 完 美 的 梯 型 聚 合 物 。本 文 主 要
4、进 行 以 下 几 个 方 面 的 研 究 ：1.以 间 溴 苯 酚 为 起 始 原 料 ， 合 成 了 一 种 新 的 单 体 A2， 此 单 体 带 有 能 关 环 的 甲 氧 基 官能 团 ， 聚 合 以 后 可 直 接 在 聚 合 物 上 进 行 分 子 内 关 环 ， 得 到 梯 型 结 构 ， 避 免 在 聚 合 物 上 进行 还 原 或 者 加 成 反 应 。2.以 A2 和 带 有 硼 酸 或 硼 酸 酯 的 B2， C2 以 及 B3， C3 单体进行 Suzuki 缩 聚 反 应 ， 进而 对 所 得 聚 合 物 进 行 关 环 处 理 ， 分 别 得 到 线 形 和 超
5、支 化 梯 型 聚 合 物 ， 并 通 过 GPC， 紫 外荧 光 光 谱 ， TGA 等 对 聚 合 物 进 行 表 征 。 所 得 的 聚 合 物 能 溶 于 常 见 的 有 机 溶 剂 ， 在 溶 液 中都 有 很 好 的 蓝 色 荧 光 发 射 。 梯 型 聚 合 物 LP， hb-LP 由 于 与 关 环 前 的 聚 合 物 P1， P2 构 型 的差 异 ， 在 甲 苯 溶 液 中 的 紫 外 吸 收 和 荧 光 发 射 光 谱 有 很 大 差 异 。 梯 型 聚 合 物 的 吸 收 和 发 射峰 有 红 移 现 象 。 所 得 的 梯 型 聚 合 物 都 具 有 很 好 的 吸
6、收 和 发 射 图 谱 ， 这 表 明 所 得 聚 合 物 是典 型 的 刚 性 ， 平 面 ， 一 维 共 轭 结 构 体 系 。 线 形 梯 型 聚 合物和 超 支 化 梯 型 聚 合 物 的 斯 托克 斯 位 移 分 别 为 6nm 和 3nm， 表 明 这 样 的 梯 型 聚 合 物 具 有 很 好 的 刚 性 结 构 。 线 形 梯 型 聚合 物 和 超 支 化 梯 型 聚 合 物 热 重 （ TGA） 分 析 结 果 显 示 ， 聚 合 物 在 435 oC 时 ， 热 失 重 还 不到 5%， 在 700 oC 时 ， 热 失 重 才 几 乎 为 50%， 表 明 梯 型 聚 合
7、 物 具 有 良 好 的 热 稳 定 性 。关 键 词 ： 共 轭 大 分 子 ， 梯 型 聚 合 物 ， Suzuki 缩 聚IAbstractAbstractIn recent years, conjugated polymers has attracted wide attention because of their specialoptical and electrical properties. Ladder polymers are one important branch of conjugatedpolymers and can be applied to the light
8、-emitting devices, field effect transistors, thin-filmlaser, photovoltaic devices and other fields. In this article, we designed a new synthetic route.A monomer with methoxy functional group was synthesized, which can conduct directlyintramolecular ring-closure after polymerization to get the ladder
9、 structure. In this way we canget the ladder polymers with perfect structure.The main contents of this thesis are as follows:1. The m-bromophenol was used as a starting material, and a new monomer A2 withmethoxy functional group was synthesized. This monomer have methoxy functional group,which can c
10、onduct directly intramolecular ring-closure after polymerization to get the ladderstructure, avoiding reduction or addition reaction in the polymers.2. The monomers containing boronic acid pinacol ester groups (B2, B3) and boronic acid(C2, C3) were used to the Suzuki polycondensation with the compou
11、nd A2. Then the ringclosure reactions of the resulting polymers were brought out, and the linear andhyperbranched polymers were obtained, respectively. The resulting polymers werecharacterized by GPC, UV fluorescence spectroscopy and TGA. All polymers were readilydissolved in common organic solvents
12、, and exhibited bright blue fluorescence in solution. TheUV-vis absorption and photoluminescence (PL) spectra of the precursor polymers P1, P2 andthe ladder-type polymers LP and hp-LP in diluted toluene solution present an significantdifference which can be attributed to the change in the conformati
13、on. The absorption andemission peaks of the ladder polymers LP and hp-LP shifted toward low energy. All theladder-type polymers exhibited well-resolved absorption and emission spectra, which istypical for a rigid, planar, one-dimensional -system. The Stokes shifts of LP and hp-LP are 6and 3 nm, resp
14、ectively, indicating that such ladder-type polymers are extremely rigid. Thethermal properties of polymers were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), andIIAbstractpolymers LP and hp-LP all exhibit very good thermal stability, undergoing less than 5%weight loss up to 435 oC, and loss of about 50% of its weight at about 700 oC.Keywords: Conjugated polymers, Ladder-type polymers, Suzuki polycondensationIII目 录目 录 第 1 章 前 言 . 11.1 有 机 共 轭 聚 合 物 发 光 . 11.1.1 共 轭 聚 合 物 发 光 简 介 . 11.1.2 有 机 共 轭 聚 合 物 发 光 原 理 . 21.1.3 常 见 的 共 轭 聚 合 物 材 料 .
