《含磺化联苯单元的聚苯并咪唑质子交换膜的合成与表征》由会员分享，可在线阅读，更多相关《含磺化联苯单元的聚苯并咪唑质子交换膜的合成与表征（94页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、上 海 交 通 大 学硕 士 学 位 论 文含 磺 化 联 苯 单 元 的 聚 苯 并 咪 唑 质 子 交 换 膜 的 合 成 与 表 征姓 名 ： 康 森申 请 学 位 级 别 ： 硕 士专 业 ： 高 分 子 化 学 与 物 理指 导 教 师 ： 颜 德 岳 ;肖 谷 雨20090101上 海 交 通 大 学 硕 士 学 位 论 文含磺化联苯单元的聚苯并咪唑质子交换膜的合成与表征摘 要目 前 ， 非 氟 质 子 交 换 膜 的 研 究 已 为 质 子 交 换 膜的研 究 重 点 。 聚 苯 并 咪 唑 是 一 类 高性 能 聚 合 物 ， 被 认 为 是 优 良 的 质 子 交 换 膜 基
2、 体 材 料 。 自 从 磷 酸 掺 杂 PBI 质 子 交 换 膜 报 道以 来 ， PBI 质 子 交 换 膜 引 起 了 广 泛 的 关 注 。 人 们 相 继 采 用 接 枝 、 后 磺 化 、 直 接 缩 聚 和 共混 等 方 法 来 制 备 PBI 基 质 子 交 换 膜 。 直 接 缩 聚 法 具 有 分 子 结 构 可 设 计 性 的 优 点 ， 可 通 过设 计 并 合 成 指 定 结 构 的 单 体 再 聚 合 制 备 新 型 结 构 的 磺 化 聚 苯 并 咪 唑 ， 从 而 调 节 聚 合 物 膜的 性 能 。 迄 今 为 止 ， 直 接 缩 聚 法 制 备 磺 化 P
3、BI 质 子 交 换 膜 的 报 道 较 少 。论 文 第 二 章 合 成 了 3,3-二 磺 酸 钠 -4,4-二 羧 基 联 苯 和 3,3-二 磺 酸 钠 -4,4-二 甲 酸 二 甲酯 基 联 苯 单 体 ， 可 通 过 缩 聚 将 磺 酸 基 引 入 到 产 物 分 子 结 构 中 。 另 外 ， 还 合 成 了 二 (4-甲 酸甲 酯 苯 基 ) -3-磺 酸 钠 苯 基 氧 膦 单 体 ， 通 过 缩 聚 可 将 三 苯 基 氧 膦 基 团 引 入 到 产 物 分 子 结 构中 。 一 方 面 ， 侧 基 可 以 使 高 分 子 链 排 列 疏 松 ， 提 高 产 物 的 溶 解
4、 性 ； 另 一 方 面 ， 氧 膦 基 团可 增 加 产 物 的 吸 水 保 湿 和 与 无 机 材 料 的 粘 合 力 ， 有 利 于 制 备 高 温 或 无 机 掺 杂 质 子 交 换膜 。论 文 第 三 章 将 3,3-二 磺 酸 钠 -4,4-二 羧 基 联 苯 分 别 和 2,2-二 （ 4-羧 基 苯 基 ） 六 氟 丙 烷与 3,3-二 氨 基 联 苯 胺 共 缩 聚 ， 把 六 氟 异 丙 基 引 入 到 产 物 主 链 中 ， 制 备 了 可 溶 性 的 磺 化 聚苯 并 咪 唑 （ sPBI） 。 sPBI 热 稳 定 性 好 ， 耐 氧 化 性 能 高 ， IEC 在
5、1.122.59 meq/g 之 间 。 sPBI-70第 1 页摘 要膜 80 oC 下 的 吸 水 率 和 溶 胀 率 分 别 为 19.5%和 10.0%， 分 别 低 于 Nafion 117 的 相 应 数 值 ，说 明 其 溶 胀 率 低 且 尺 寸 稳 定 性 很 好 。 但 sPBI 的 吸 水 率 和 溶 胀 率 表 现 出 随 温 度 增 高 而 减小 的 趋 势 ， 这 一 结 果 与 文 献 报 道 的 规 律 相 反 。 动 态 力 学 分 析 表 明 ， 这 是 由 于 磺 酸 基 团 在60 oC 左 右 出 现 次 级 松 弛 ， 位 置 发 生 变 化 ， 与
6、 咪 唑 环 之 间 相 互 作 用 力 增 加 ， 抗 形 变 能 力增 大 的 结 果 。 sPBI 膜 80 oC 下 的 电 导 率 数 量 级 仅 为 10-3 S/cm， 这 是 磺 酸 基 团 与 咪 唑 环 的相 互 作 用 所 致 。 TEM 分 析 表 明 sPBI 膜 中 存 在 明 显 的 亲 水 /疏 水 微 相 分 离 结 构 。 随 磺 化 度的 增 加 ， 亲 水 相 聚 集 形 成 连 通 性 增 强 的 离 子 通 道 ， 有 利 于 sPBI 膜 的 吸 水 和 质 子 传 导 ，导 致 溶 胀 率 和 吸 水 率 随 磺 化 度 的 增 加 而 增 大
7、。论 文 第 四 章 将 3,3-二 氨 基 联 苯 胺 和 3,3-二 磺 酸 钠 -4,4-二 甲 酸 二 甲 酯 基 联 苯 与 二 (4-甲 酸 甲 酯 基 苯 基 )苯 基 氧 膦 共 缩 聚 ， 将 三 苯 基 氧 膦 基 团 引 入 到 产 物 分 子 结 构 中 ， 制 备 了可 溶 性 的 磺 化 聚 苯 并 咪 唑 （ sPBI-PO） 。 其 氧 膦 基 团 提 高 了 产 物 的 吸 水 率 和 电 导 率 。sPBI-PO 热 稳 定 性 高 ， 耐 氧 化 性 能 好 。 sPBI-PO-70 膜 80 oC 下 的 吸 水 率 、 溶 胀 率 和 电 导率 分 别
8、 为 26.46 %、 7.08 %和 4.00 10-3 S/cm， 其 吸 水 率 和 电 导 率 比 相 同 磺 化 度 的 sPBI-70膜 的 高 ， 这 是 由 于 氧 膦 基 团 提 高 了 吸 水 保 湿 能 力 的 结 果 。 sPBI-PO 膜 的 吸 水 率 和 溶 胀 率也 出 现 随 温 度 增 高 而 减 小 的 反 常 趋 势 ， 这 是 由 上 述 类 似 原 因 所 致 。 sPBI-PO 的 AFM 相图 中 也 存 在 明 显 的 亲 水 /疏 水 微 相 分 离 结 构 。 随 着 磺 化 度 的 升 高 ， sPBI-PO 的 离 子 通 道 （ 亲水
9、 相 ） 呈 现 连 贯 性 增 加 而 宽 度 降 低 的 趋 势 ， 这 与 许 多 无 规 磺 化 聚 合 物 的 微 相 分 离 结 构 随磺 化 度 变 化 的 趋 势 不 同 。 离 子 通 道 连 通 性 增 强 可 提 高 聚 合 物 膜 的 电 导 率 ； 离 子 通 道 宽 度变 窄 ， 其 受 周 围 疏 水 相 的 束 缚 增 强 ， 有 利 于 降 低 膜 的 溶 胀 率 ， 提 高 膜 的 尺 寸 稳 定 性 。关键词：磺 化 ， 聚 苯 并 咪 唑 ， 联 苯 ， 六 氟 异 丙 基 ， 氧 膦 ， 质 子 交 换 膜第 2 页AbstractSYNTHESIS
10、AND CHARACTERIZATION OF NOVELPOLYBENZIMIDAZOLES CONTAINING SULFONATEDBIPHENYL UNIT FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANESABSTRACTAt present, non-fluorinated proton exchange membrane (PEM) attracts much attention inthe field of PEM. As a kind of high performance polymers, polybenzimidazoles (PBI) areregarded
11、as an excellent matrix of PEM materials. Since the phosphoric acid dopedpolybenzimidazole PEM was reported, polybenzimidazoles have been of interest as PEM. Aseries of Polybenzimidazole based PEM was prepared by grafting, post-sulfonation, directpolycondensation, and blending. The direct polycondens
12、ation method shows the advantagesuch as the designable structure of molecules, thus sulfonated polybenzimidazoles withdesired structure could be obtained by polycondensation of the designated monomers and theproperties of the resulting membrane could be controlled. Up to now, only a few sulfonatedpo
13、lybenzimidazole-containing PEM have been prepared by direct polycondensation.In Chapter 2, 3,3-disulfonate-4,4-dimethyl biphenyldicarboxylate and3,3-disulfonate-4,4-dicarboxylbiphenyl were synthesized, which could be polymerized with3,3-diaminobenzidine to attach the sulfonic aicd onto the backbone
14、of the resulting polymer.In addition, bis(4-methyl benzoate)phenyl phosphine oxide was also synthesized and thus thetriphenyl phosphine oxide moieties could be incorporate into the product by polycondensation.The product therefore shows loose arrangement of main chains and high solubility due to the
15、phenyl side group. At the same time, it displays high water retention and adhesive ability withinorganic compounds arising from phosphine oxide mioeties, suitable for preparing high第 1 页Abstracttemperature PEM or inorganic compounds doped PEM.In Chapter 3, the hexafluoroisopropyl unit was introduced
16、 to the product bypolycondensation of 3,3-disulfonate-4,4-dicarboxybiphenyl and 2,2-bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropane with 3,3-diaminobenzidine in order to prepare soluble sulfonatedpolybenzimidazoles (sPBI). sPBI polymers exhibit high thermal and oxidative stability, theIEC of which is in the range of 1.122.59 meq/g. sPBI-70 membrane displays a water uptakeof 19.5% and a swelling of 10.0% at 80 oC, lower than the water
