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1、科学方法训练/MCM-41 微孔- 介孔复合分子筛加氢裂化废食用油制生物柴油的研究院 （ 系 、 部 ） ： 化学工程学院姓 名： 张研 080029年 级： 08 级专 业： 化学工程与工艺指 导 教 师 ： 何广湘教 师 职 称 ： 副教授2011 年 6 月 18 日摘要: 以 沸石作为硅铝源制备了 沸石/MCM-41 微孔-介孔复合分子筛材料,通过 XRD、IR、N2 吸附脱附、SEM 和水热处理等手段对复合材料进行了表征,并与 MCM-41 和 沸石及二者的机械混合物的有关性能进行了对比研究。结果表明,复合分子筛明显不同于机械混合物,其水热稳定性远远高于普通方法合成的介孔分子筛,而且
2、发现通过改变体系的 nNa/nSi 比,可以调变复合样品中的微孔、介孔相的相对含量的研究. 。通过对催化裂解废食用油复合分子筛的研究，探索出最佳的复合分子筛催化剂，对于我国能源问题和经济的可持续发展具有非常重大的意义关键词: 沸石; 介孔分子筛; 制备生物柴油The -zeolite/MCM-41 binary-molecular sieve composite has been synthesized by using a novel approach, in which zeolite Beta was used as silica-alumina source of mesoporous
3、 phase. Moreover the amount of mesostructure in the composite was able to be controlled just by varying the nNa / nSi. The products were characterized by XRD, FTIR, N2 adsorption/desorption, SEM and hydrothermal treatment methods. XRD patterns of the composite showed the peaks for both -zeolite and
4、mesoporous molecular sieve with hexagona. Waste cooking oil by catalytic cracking of composite molecular sieves, to explore the best composite zeolite catalyst for Chinas energy issues and sustainable economic development of great significanceKeyword: -zeolite;mesoporous molecular sieve一前言1.1 选题背景,意
5、义随着世界的石油的产量逐渐减少，石化柴油燃烧后所排放的废气是造成城市空气污染的主要原因，生物柴油是石化柴油很好的替代能源。近年来，人们对环境要求的提高，开发与研究生物柴油已成为一个很重要的课题。目前以动植物油脂为原料生产生物柴油的成本很高，这使得其不能实际推广应用，将废食用油回收利用，作为原料油来生产生物柴油大大降低了生产成本，可以使得生物柴油的生产产业化。生物柴油是是清洁的可再生能源,它是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的一种清洁含氧液体燃料生物柴油替代石油燃料使用，是新型绿色能源.此外，生物柴油无毒，具有高的生物
6、降解率，其短期生物降解率高达 90%以上，所以可大大减轻意外泄漏时对环境的污染及影响。从废食用油中制取生物柴油具有较高的经济效益并且还有较高的社会效益。 由于食用油的分子结构较大，而微孔催化剂的孔径结构不能满足其催化裂化的效果，为此我们研究的微孔-介孔的复合分子筛既满足了孔径结构的要求，又能在酸性、高温等条件下的要求。国际著名的分子筛化学家 Davis 指出，以组装为特征的多级孔分子筛材料的成功制备和多样化模式，将在更多的领域具有广阔的应用前景。本研究针对废食用油这种大分子的裂解，通过评价各种微孔-介孔复合分子筛催化剂，探索出一种对废食用油裂化具有良好催化性能的，一类新型的和环境友好的微孔-介
7、孔复合分子筛催化剂。将废食用油在催化剂作用下催化裂化，直接制取汽油、煤油、柴油这种方法得到的生物燃料,具有非常重大的意义。将废食用油在分子筛催化剂作用下催化裂化，直接制取汽油、煤油、柴油的报道。这种方法得到的生物燃料，能直接使用于现有燃料体系，在这个方向开展工作，将开拓生物燃料的研究方向，具有重要意义。分子筛是水合结晶硅铝酸盐，具有均匀的孔道结构，它不仅具有“择形催化” 独特的优点，还容易进行改性，合成各种需要的择形催化剂。通过对 微孔分子筛进行改性合成的 /MCM41 复合分子筛，具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协
8、同作用。而且孔径和酸性均可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优化复合，可制备出不同孔配置和酸性分布的复合材料，是一类具有良好工业应用前景的催化材料。本研究针对废食用油这种大分子的裂解，通过对 /MCM41 微孔-介孔复合分子筛催化剂孔道大小、分布和酸性调控的设计开发，探索和发明对废食用油裂化具有良好催化性能的，一类新型的和环境友好的 /MCM41 微孔-介孔复合分子筛催化剂。通过对催化裂解废食用油复合分子筛的研究，探索出最佳的复合分子筛催化剂，对于我国能源问题和经济的可持续发展具有非常重大的意义1.2 国内外废食用油概况及处理方法据资料显示, 日本每年食用油脂的消费量中被废弃部
9、分占 20 % ,其中企业所产生的废食用油经回收再利用,以前主要制造肥皂粉或饲料用油日本 1995 年开始研究生物柴油，在 1999 年建立了 259L/d 用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置，该装置可降低原料成本。目前，日本生物柴油年产量可达 400Kt.最典型的是经营了 50 多年废食用油回收工作的染谷商店,现在正逐步回收每年从一般家庭所废弃的约 20 万 t 废油脂进行加工处理。奥地利每年从上百个餐馆收集的废食用油脂可生产生物柴油上千吨,其生物柴油的主要市在于农业及林业设施以及湖泊与河川的休闲游艇之用,以利于空气清洁。另外美国的废油脂产生量大约为 100 万 t/ a 。北美洲最
10、大的提炼公司之一的格里芬工业公司,已经能把废食用油或动物脂肪转变为质量很好的生物柴油。我国香港九龙巴士公司在 1999 年与香港大学等合作,从餐饮业收集废油脂,提炼成生物柴油作燃料添加剂供九龙巴士公司测试。据统计 2004 年我国人均植物油消耗量 1716 kg ,则 13 亿人口食用油量为 2 300 万 t。按照日本废食用油量占食用油量的 20 %计算3 , 每年所产生的废食用油为 460 万 t ;即使按比较保守的比例消费总量的 10 %计算,也能产生 230 万 t 的废油脂。这些废油大都作为废物排放,如果加以充分利用,则有很大市场潜力.国内外通过废食用油制取生物柴油多集中在将油脂与各
11、种短链醇发生醇解反应, 生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，其性能达到化石原料柴油的标准，并且减少很多有害物质的排放。欧美等发达国家多采用优良的植物油作为生物柴油的原料，成本较高；我国于 2001 年 9 月在河北省建成了我国第一个植物油生产装置，以餐饮废油、榨油废渣为原料，年产柴油一万吨，经石油化工科学研究检测，产品优于国家轻柴油质量标准，并达到美国生产柴油标准，生产过程清洁、安全，该公司的成功标志着我国生物柴油产业的诞生1.3 催化剂的选择植物油裂解制生物燃料中，为获得更高收率的烷烃和类似石油的石蜡基烷烃，国外有的专家也运用了金属盐类、分子筛等催化剂对热裂解进行研究。这就是催化裂化的方法，在热裂解
12、的基础上，增加了催化剂进行催化裂化反应。微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用；而且孔径和酸性均可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优化复合，可制备出不同孔配置和酸性分布的复合材料。14 BMCM-41 复合分子筛的合成141 MCM-41 介孔分子筛结构、性质及合成按照国际纯化学与应用化学联合会(International Union of Pure and AppliedChemistry，IUPAC)的定义，孔径小于 2rim 的材料属于微孔材料，而孔径在 250nm 范围
13、的材料属于介孔材料。介孔 MCM-41(Mobil Corporation Material-41 的简称)是 M41S 系列材料中的一个，它是美国 Mobil 公司于 1992 年首次报道合成的。因其具有均匀规整的孔道结构和狭窄的孔径分布，同时具有孔径和酸性均可调变的特点，引起国际相关领域的广泛重视。它是一类孔道呈六方规则排列的纯二氧化硅或硅铝氧化物分子筛，基本上呈单维蜂窝状排列(Honey00Inb arrangement)，结构如图所示MCM-41 的结构示意图目前对 MCM41 的研究，与传统的微孔沸石分子筛相比，在骨架结构上存在明显的差别。它没有微孔沸石分子筛中的重复单包结构单元，其
14、内部结构类似于无定形氧化物，没有晶型结构区域，仅存在局部有序结构。因此，MCM-41中孔分子筛与无定形的硅铝酸盐相似，具有较弱和中等强度的酸性，只适应于那些酸性要求不高的反应，而对那些需要强酸的反应来说，活性甚低或没有活性。虽然，常规 MCM-41 中孔分子筛的热稳定性好，但是水热稳定性比较差，仍不能完全满足工业上实际应用的要求。中孔分子筛的水热稳定性通常与孔壁厚度有关，孔径相同时，孔壁越厚，稳定性越好可使两种材料优势互补、协同作用，具有一般材料所不具备的特殊结构和性能，可将在石油炼制、吸附分离、大分子择形催化、合成纳米结构半导体、生物分子分离、生物医学及形态形貌学研究方面广泛应用.142 微
15、孔一介孔复合分子筛的制备方法近年来复合分子筛的制备方法主要包括原位合成法、后合成法、纳米组装法等。原位合成法原位合成指的是在一个反应系统中可同时生成微孔和介孔两种不同材料，根据对反应条件的不同控制步骤，复合分子筛的原位合成又可以分为一步合成和分步合成。(1)一步合成一步合成法的特点是：无需改变合成条件即可原位生成两种不同分子筛材料。采用这种方法对，两种分子筛的合成条件如碱度和投料配比，必须有相互交叉的范围，即在一种分子筛结晶的过程中会出现适合第二种分子筛生成的条件，只有这样才能一步合成两种分子筛，一步合成法技术比较成熟。Koetstra 等51在合成 MCM-41 过程中，发现加入相对较多量的
16、铝和碱可同时生成FAU 和 MCM-41，其合成配比为si02： A1203：xNa20：57C16TMACI：H20=15 ：1：z5 7：720。实验中发现，当 x9 时，主要产物为 FAU 沸石结晶；当 x=9 时，可观察到 FAU 和 MCM-41 同时生成。通过 TEM 观察可发现，FAU 表面的大部分被仅具有几个纳米厚的MCM-41 层所覆盖。郭万平等嘲在凝胶配比Si02：A1203 ：Na20：TEA20：CTMABr：H20=l ：0034：005：014：016：27、晶化温度 80160、晶化时间 210d 的条件下合成了 MCM-4l 与B沸石的复合分子筛。从扫描电镜照片可知，合成的复合分子筛为晶形外貌为微米级、具有琉松表面的球状颗粒。同时经过对催化性质进行研究，发现复合材料具有良好的催化性能。(2)分步合成分步合成法的特点是采用双重模板剂，同时要求两种分子筛的合成条件相差不大。一种分子筛合成后，只需对合成
