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1、合成方法对 Cu/SAPO-34 催化剂织构及其NH3-SCR 反应性能的影响研究The effect of synthesis method on theproperties and NH3-SCR activity ofCu/SAPO-34 catalysts学科专业：化 学 工 艺研 究 生：范 世 宽指导教师：沈美庆 教授企业导师：贾莉伟 高工天津大学化工学院2013 年 5 月独 创 性 声 明本 人 声 明 所 呈 交 的 学 位 论 文 是 本 人 在 导 师 指 导 下 进 行 的 研 究 工 作 和 取 得的研 究 成 果 ， 除 了 文 中 特 别 加 以 标 注 和 致
2、谢 之 处 外 ， 论 文 中 不 包 含 其 他 人 已 经 发 表或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 天津大学 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证书 而 使 用 过 的 材 料 。 与 我 一 同 工 作 的 同 志 对 本 研 究 所 做 的 任 何 贡 献 均 已 在 论 文 中作了明确的说明并表示了谢意。学 位 论 文 作 者 签 名 ： 签 字 日 期 ： 年 月 日学 位 论 文 版 权 使 用 授 权 书本学位论文作者完全了解 天 津 大 学 有关保留、使用学位论文的规定。特 授 权 天津大学 可 以 将 学 位 论 文 的 全 部
3、或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检索 ， 并 采 用 影 印 、 缩 印 或 扫 描 等 复 制 手 段 保 存 、 汇 编 以 供 查 阅 和 借 阅 。 同 意 学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学 位 论 文 作 者 签 名 ： 导 师 签 名 ：签 字 日 期 ： 年 月 日 签 字 日 期 ： 年 月 日摘要NH3-SCR 技 术 是 目 前 脱 除 固 定 源 和 移 动 源 中 NOx 最 有 效 方 法 之 一 。Cu/SAPO-34 分 子 筛 因 其 优 良 的 水 热 稳 定 性 ， 卓 越
4、的 SCR 催 化 活 性 ， 近 几 年 已 成为 分 子 筛 催 化 剂 材 料 脱 硝 的 研 究 热 点 之 一 。 本 论 文 从 研 究 Cu/SAPO-34 催 化 剂 的合成方法入手，考察了合成工艺的差异对 Cu/SAPO-34 催 化 剂 结 构 及 Cu 物 种 的影 响 。本 论 文 分 别 选 用 离 子 交 换 、 原 位 合 成 、 沉 淀 沉 积 三 种 不 同 的 合 成 方 法 用 以 制备 Cu/SAPO-34 催 化 剂 ， 从 而 制 得 了 相 同 Cu 含 量 和 Si:Al:P 比 例 的 Cu/SAPO-34。通 过 XRD、 SEM、 FT-I
5、R、 NH3-TPD 来 研 究 合 成 方 法 对 于 SAPO-34 载 体 结 构 和酸性的影响；其次利用 TPR、 EPR 来 考 察 合 成 方 法 对 Cu/SAPO-34 催 化 剂 上 Cu物 种 存 在 状 态 的 影 响 ； 最 后 利 用 动 力 学 手 段 定 量 分 析 了 Cu 物 种 对 SCR 活 性 的 贡献 ， 并 研 究 了 合 成 方 法 对 Cu 物种和活性位的影响。研 究 结 果 表 明 不 同 的 合 成 方 法 并 不 会 造 成 催 化 剂 载 体 结 构 的 差 异 ， 但 会 对 催化 剂 上 的 Cu 物 种 及 其 分 布 造 成 较
6、大 影 响 ， 从 而 影 响 催 化 剂 的 SCR 活 性 。 对 于 离子 交 换 样 品 来 说 ， 主 要 的 Cu 物 种 为 孤 立 态 Cu2+， 沉 淀 沉 积 的 样 品 则 为 表 面 CuO，而 原 位 合 成 的 样 品 则 CuO 和 孤 立 态 Cu2+共 存 ； 同 时 ， 水 热 老 化 处 理 则 可 以 促 使表 面 CuO 向 SAPO-34 骨 架 迁 移 形 成 新 的 Cu2+从 而 再 次 改 变 Cu/SAPO-34 催 化 剂中 Cu 物 种 的 分 布 。不同合成方法的样品表现出了相同的活化能（Ea=31.11.6KJ/mol） 和 TOF
7、值 ， 表 明 SCR 反 应 路 径 没 有 发 生 改 变 ， 且 SCR 反 应 的 活 性 位 相 同 ， 其 活 性 的 显著差异主要是由活性物种孤立态 Cu2+含量的差异造成的。另外，原位合成样品经 过 水 热 处 理 后 ， 其 孤 立 态 Cu2+含 量 及 SCR 活 性 能 够 达 到 与 离 子 交 换 样 品 相 当的 水 平 ， 说 明 原 位 合 成 方 法 是 另 外 一 种 更 为 经 济 的 合 成 Cu/SAPO-34 催 化 剂 的 合成 方 法 。关键词： Cu/SAPO-34， 合 成 方 法 ， EPR， TPR， NH3-SCR1ABSTRACTN
8、H3-SCR is one of the most efficient technologies to decrease the NOx in theexhaust gas of stationary and mobile source. Cu/SAPO-34, owing to the excellenthydrothermal stability and superior SCR catalytic activity, has become the focus inzeolite catalysts. This paper is focused on the effect of synth
9、esis method on thestructures and the Cu species of Cu/SAPO-34 catalysts.In this paper, three Cu/SAPO-34 catalysts were prepared by one-pot, precipitateand ion-exchange method respectively. To avoid the influence of Cu loading and thesupports on the SCR activities, all of the samples with the equival
10、ent Cu loading andSi:Al:P ratio were achieved through the concise control. The NH3-SCR activity wasevaluated and various characterization methods (XRD, SEM, H2-TPR, EPR) wereused to probe the nature and structure of Cu species. Moreover, the kinetic study wasused to study the active sites over vario
11、us Cu/SAPO-34 catalysts. Finally, the effect ofsynthesis methods on the Cu species and the active sites was proposed.The results demonstrate that the synthetic method does not affect the structure ofthe catalyst, but affect the distribution of Cu species which leaing to the differentactivity of the
12、SCR catalyst. The dominant Cu species is CuO-clusters forprecipitation sample, and it is isolated Cu2+ for ion-exchange sample. Besides, bothCuO and Cu2+ co-exist for one-pot catalyst. After hydrothermal treatment, the Cuspecies migrate from the external surface into the ion exchange sites and form
13、moreisolated Cu2+ species.The kinetic results demonstrate that the Cu/SAPO-34 catalysts prepared bydifferent methods show the same activation energy (Ea=31.11.6KJ/mol) and TOFvalue. It proves that the SCR reaction routes are not changed and the active sites forthe NH3-SCR are the isolated Cu2+ locat
14、ed on the ion-exchange sites at lowtemperature. The difference of SCR activity is caused by the various content ofisolated Cu2+ over Cu/SAPO-34 by different method. In addition, the Cu/SAPO-34prepared by one-pot method exhibits similar activity and hydrothermal durability asthe samples prepared by ion-exchange method. So the one-pot method is a promisingway to substitute for the ion-exchange method to synthesize Cu/SAPO-34.Key Words: Cu/SAPO-34, Synthesis method, EPR, TPR, NH3-SCR2目录摘要 .1ABSTRACT. 2第 一 章 文 献 综 述 . 11.1 研究背景. 11.1.1 汽
