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1、ICS 65.020 B 17 NY 中 华 人 民 共 和 国 农 业 行 业 标 准 NY/T 1860.92014 农药理化性质测定试验导则 第 9 部分：水解 Guidance on the Determination of Physico-Chemical Properties for Pesticides Part 9: Hydrolysis (征求意见稿) xxxx-xx-xx 发布 xxxx-xx-xx 实施中 华 人 民 共 和 国 农 业 部 发布 NY/T 1860.92014 前 言 NY/T 1860农药理化性质测定试验导则为系列标准，共 36 部分：第 1 部分：p
2、H 值；第 2 部分：酸（碱）度；第 3 部分：外观；第 4 部分：热稳定性；第 5 部分：紫外可见光吸收；第 6 部分：爆炸性；第 7 部分：水中光解；第 8 部分：正辛醇水分配系数；第 9 部分：水解；第 10 部分：氧化-还原化学不相容性；第 11 部分：氧化性质；第 12 部分：气雾剂的可燃性；第 13 部分：闪点；第 14 部分：燃点；第 15 部分：与非极性有机溶剂混溶性；第 16 部分：饱和蒸气压；第 17 部分：固体可燃性；第 18 部分：气体可燃性；第 19 部分：自动燃烧温度（液体与气体）；第 20 部分：固体的相对自燃温度；第 21 部分：对包装材料腐蚀性；第 22 部分
3、：密度；第 23 部分：比旋光度；第 24 部分：沸点/沸程；第 25 部分：熔点/熔程；第 26 部分：黏度；第 27 部分：有机溶剂溶解度；第 28 部分：水中溶解度；第 29 部分：水溶液的表面张力；第 30 部分：电离常数；第 31 部分：与水接触燃烧性；第 32 部分：粒径分布；第 33 部分：吸附/解吸附；第 34 部分：水中形成络合物的能力；第 35 部分：聚合物分子量和分子量分布测定（凝胶法 GPC）；第 36 部分：聚合物低分子量部分的含量测定（凝胶法 GPC）。I NY/T 1860.92014 本部分是农药理化性质测定试验导则的第9部分。 本部分由农业部种植业管理司提出并
4、归口。 本部分起草单位：农药部农药检定所和沈阳化工研究院。 本部分主要起草人：II NY/T 1860.92014 农药理化性质试验准则 第 9 部分：水解 1 引言化学物质可以通过直接施用、喷洒漂移、雨水冲刷、排放、废物处理、工业、生活和农 业排水以及大气沉降等渠道进入地表水，并可能在这些水体中发生化学（如水解、氧化等）、 光化学以及微生物学转化。本准则描述的是在实验室条件下，在环境常见 pH（pH49）条件 下，供试物发生非生物学水解的测定方法。该方法基于已有的准则17。 本试验用来测定：供试物水解速率与 pH 值之间的关系；生物体可能接触到的水解 产物是什么，它们的特性以及生成和消失的速
5、率。这些试验对直接在水中施药的化合物以及 可能通过上述途径进入水体的化合物是必要的。 2 试验原理不同 pH 值（pH4、7、9）的灭菌缓冲液中加入供试物，在受控实验室条件下（温度恒定）， 在黑暗中进行反应。按照适当的时间间隔，分析缓冲液中的供试物和水解产物。使用标记供 试物（如 14C 标记），可以很容易地建立质量平衡。 本准则采用分层次设计，详见附录 1。每个层次的试验由上个层次的试验结果触发。 3 适用范围本准则适用于标记和非标记的化合物，其分析方法应具有足够的准确度和灵敏度。它可 以测定具有足够水溶解度的非挥发性和挥发性低的化合物。本试验不能用于容易从水中挥发 的化合物（如熏蒸剂、有机
6、溶剂），因为在试验条件下无法将这种供试物保持在溶液中。对于 水溶解度太低的物质，试验会有难度8。 4 供试物信息表 可以用标记和非标记的供试物测定水解速率。在研究水解途径和建立质量平衡时倾 向使用标记化合物；然而在一些特殊情况下，标记并不是必需的。一般推荐 14C 标记，但其 他同位素，如 13C、15N 、3H 也可能有用。标记应尽可能地位于分子中最稳定的部位。例如， 如果供试物有一个环，则标记应位于这个环上；如果有两个或更多的环，则需要进行不同的 试验，以评价不同标记环的水解情况，并获得水解产物生成途径的信息。供试物纯度应至少 为 95%。 在进行水解试验前，应该有供试物的下列信息：a)
7、水溶解度（OECD 准则 1059）。 b) 有机溶剂中的溶解度。 c) 蒸汽压（OECD 准则 1049）和（或）亨利定律常数。d) 正辛醇/水分配系数 OECD 准则 107 和 1179）。 e) 解离常数（pKa ）（OECD 准则 1129）。 f) 水中的直接和非直接光解转化速率（适当时）。 应当有供试物的定量分析方法，需要时还应有水解产物的鉴定和定量分析（7.2）。 1 NY/T 1860.92014 5 参比物质如果可能，在使用光谱法、色谱法或其他具有足够灵敏度的方法对水解产物进行鉴定和定量分析时应使用参比物质。6 定义和单位见附录 27 质量标准7.1 回收率在添加供试物后立
8、即对两个重复的缓冲溶液或其萃取液进行分析，可以初步表明分析方 法的重复性以及供试物施用的均匀程度。在试验后期测定质量平衡百分数（适用于标记 化合物），可以给出回收率。一般要求回收率应在 90%110%的范围内7 。对于未标记化 合物，如果技术上有困难，回收率至少也应达到 70%以上，并应给出合理解释。 7.2 分析方法的重复性和灵敏度 用于供试物和水解产物定量的分析方法的重复性可以通过在水解试验后期对已经产生足 量水解产物的同一缓冲溶液或其萃取液的重复测定进行评价。 分析方法应能够定量测定最初浓度 10%或以下的供试物浓度。如果有占投入量 10%或以 上的水解产物（不管在试验的任何阶段），其分
9、析方法应能够测定其峰值浓度的 25%以下的浓度。 7.3 水解动力学数据的置信区间表 对所有的回归系数、速率常数、半衰期以及其动力学参数（如 DT50）都应计算和报告置信区间。8 方法描述8.1 仪器和设备表 本研究使用玻璃容器（如试管、烧瓶）在黑暗（必要时灭菌）条件下进行，除非初 步信息（如正辛醇/水分配系数）表明供试物在玻璃上有吸附。在这种情况下，可以考虑使用 其他材料（如聚四氟乙烯），也可以采用下列方法中的一个或多个来减轻吸附问题：a) 使用超声水浴。 b) 确保每次取样都用溶剂洗涤所有玻璃器皿。c) 使用制剂产品。 d) 向系统添加供试物是使用较多的助溶剂，但必须保证溶剂不会水解供试物
10、。 应当用可控温水浴摇床或控温培养箱进行不同测试溶液的反应。 还需要标准实验室设备，尤其下列仪器： a) pH 计。 b) 分析仪器，如 GC，HPLC ，TLC 等，须配有适当的检测器，用于分析放射标记或未 标记的供试物以及逆向同位素稀释方法的检测。 c) 用于鉴定的仪器（MS, GC-MS, HPLC-MS, NMR 等）。 d) 液体闪烁计数仪。 e) 用于液 -液萃取的分液漏斗。 f) 用于浓缩溶液和萃取溶液的仪器（如旋转蒸发仪）。g) 温度控制设备（如水浴）。化学试剂，举例来说，应包括： a) 有机溶剂，分析纯，如己烷、二氯甲烷等。 2 NY/T 1860.92014b) 闪烁液。c
11、) 缓冲液（8.3） 所有玻璃仪器试剂级水以及缓冲液等均需灭菌。 8.2 供试物施用供试物应以水溶液的形式加入到不同的缓冲液中（附录 3）。必要时，可以使用少量与水 混溶的溶剂（如丙酮、乙腈和乙醇），以辅助供试物的施用和分布，但一般不超过 1%（V/V）。 如果需要使用更高浓度的溶剂（如当供试物溶解度很小时），必须能够证明溶剂对供试物水解 无影响。 一般不推荐使用制剂产品，因为无法排除制剂组分对水解过程是否有影响。然而对于溶 解度很小的供试物或在玻璃上有吸附的物质，使用制剂产品就有可能是合适的替代方法。应使用一个供试物浓度，且不超过 0.01mol L-1 或饱和溶解度的一半（附录 1）。 8
12、.3 缓冲液水解试验应在 pH 值 4、7 和 9 条件下进行。为此，应使用试剂级的化合物和水配制缓冲 液。附录 3 中提供了一些有用的缓冲系统。注意缓冲系统有可能会影响水解速率，如果发现 这种现象，应换用其他缓冲系统（Mabey 和 Mill 推荐使用硼酸盐或乙酸盐缓冲液，不用磷 酸盐缓冲液11）。 应使用校准过的精密度至少达到 0.1 的 pH 计在试验温度下测定每个缓冲液的 pH 值。 8.4 试验条件8.4.1 试验温度水解试验应在恒温下进行。因为要进行外推，试验温度应至少控制在0.5的范围内。 如果对供试物的水解行为不清楚，要求在 50进行初步试验（第一层次）。高层次试验 应在至少
13、3 个温度下进行（包括 50的试验），除非在第一层次试验中发现供试物对水 解稳定。建议试验温度范围为 1070（至少应该有一个温度点在 25以下），并应覆 盖报告温度 25以及田间常见温度。 8.4.2 光线和氧气应避免光解对水解测定造成的干扰。同时还应采取适当的措施避免氧气造成的干扰（如为溶液准备的前 5min 用氦、氮、氩鼓泡等方法）。8.4.3 试验周期初步试验应持续 5d，而高层次试验应持续 30d 或至水解 90%为止，取其较短者。8.5 试验操作8.5.1 初步试验（第一层次）应于 500.5及分别在 pH4.0、7.0 和 9.0 的条件下对供试物质进行初步试验。如果 5d 后观
14、察到水解率低于 10%（T 1/2 251 年），即可认为供试物对水解稳定，通常无需再做进 一步的试验。如果已知该物质在环境温度下是不稳定的（这些信息可以是从文献中查到的相 似结构化合物的水解数据，或在开发早期的其他初步试验或半定量水解试验中获得的数据）， 就不需要做初步试验。分析方法必须有足够的精密度和灵敏度，来满足初始浓度下降 10%后 的浓度测定。 8.5.2 不稳定物质的水解（第二层次） 如果在上述第一层次水解试验中发现供试物质在某个 pH 下是不稳定的。则在该 pH 下 进行高层次试验。将用缓冲溶液配制的供试物溶液在选定的温度下保持恒温，为测定一级反 应行为，每个反应溶液应经一定的时
15、间间隔进行分析，通常在被测化学物质水解 10%90% 的范围内至少要有 6 个互相间隔的时间点。至少在 6 个时间点，取出该时间的重复样品（至 3 NY/T 1860.92014 少应在 2 个独立的容器内配制 2 个重复样品）进行分析（因此共 12 个独立数据点）。在一个 大容器中进行反应，不同时间点均从同一容器中抽取样品是不合理的，因为这样无法分析结 果的可变程度，如果样品被污染，就造成严重问题。在试验结束时（即水解 90%以上或 30d）， 对试验溶液的无菌状况要进行复查，如果试验表明供试物不水解，则无需再进行无菌状况复 查。 8.5.3 水解产物的鉴定（第三层次）应使用适当的分析手段，对含量大于供试物施用剂量 10%的主要水解产物进行定性鉴定。8.5.4 其它额外试验对于易水解物质，可能还需要额外的试验，如在生理酸度（pH 为 1.2）和体温（37）下进行额外试验。9 数据处理和试验报告9.1 数据处理应计算每个 pH、每个温度条件下每个时间点的供试物残留量和水解产物的量，结果以 占原始施用量的百分数和质量浓度（ mg L-1）(适当时)的形式报告。另外如果采用标记化合 物进行试验，还应报告质量平衡的百分数。 应绘制供试物浓度对数值与时间的关系图。应同样地绘制主要水解产物，至少是占施用 量 10%以上的水解产物的浓度对数值与时间的关系图，以显示它们形
