《应力松弛对拉伸PET的结构和取向的影响 摘要：PET的拉伸应力测试表明》由会员分享，可在线阅读，更多相关《应力松弛对拉伸PET的结构和取向的影响 摘要：PET的拉伸应力测试表明（11页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、应力松弛对拉伸 PET 的结构和取向的影响摘要：PET 的拉伸应力测试表明：只有当拉伸比达到 2.3 时才存在应变导致的结晶，实际由应变导致的结晶决定于变形率，并且发生在高拉伸率的低拉伸比下，应变导致的晶体的形成对 PET 的松弛行为有着明显的影响，松弛状态的 PET 拉伸到不同的拉伸比的实时双折射率测试表明：（ a）在低拉伸比下，取向的松弛有很长一段时间，傅里叶红外光谱表明松弛发生之后总体的取向会减少， （b）在高拉伸比下，当明显的由应变导致的晶体发生时，取向会在短时间内减少，在 10s 后达到定值并在其后仍然是定值，这种行为可能是因为非晶物质中链的伸展受到限制而结晶，松弛 FTIR 测试表
2、明由于退火导致取向的增加，DSC 实验表明对于所有的拉伸比松弛过后结晶度都有所增加，这可能是因为取向的非晶物质的转变。1，前言取向的 PET 是非常重要的商业半晶体材料，在薄膜，纤维制品和塑料瓶上有着广泛的应用，现有很多技术可以实现取向，比如：拉伸，辊拉，吹塑和固态挤出，这些技术所获得的取向程度会由于松弛现象而下降，并会由于变形力的减小而发生回复，回复的发生可归咎为聚合链的在非晶区域的移动，这会减少链的延伸，链的取向趋向于等方向状态，因为这是能量最有利的状态，这个过程为了产生最大的取向我们需要更细的了解松弛的机理。辊拉是这个团队的最大兴趣，并且对主要过程参数和取向材料的结构和性能的结果之间的关
3、系进行了研究，研究表明取向会随着辊拉速度的增加而增加，也会随着辊间距离的增加而减小，这个过程的特点是由于松弛而导致的取向会明显减少，这个现象被观察到但没有仔细研究过，一个主要的因素是随着薄膜离开滚轴变形力就会完全的远离，这就会导致固有的自由松弛，在辊拉过程中回复的过程并没有直接的测定，因为压力和取向在这种环境下很难得到测定，取向的测定在理论上是可行的但在技术上很难实现，这个测定与辊密切相关，辊上是大多数回复发生的地方，正因为这个原因变形和松弛过程应该在一种相对简单的环境中检测，对最终辊拉之后取向的薄膜进行再拉伸，其回复力减少的效果在另一篇文章中进行了研究.在拉伸的条件下，就会在拉伸和松弛中相对
4、简单的检测压力和取向，在这篇文章中，我们研究了恒定长度样品在拉伸温度下的取向行为，为了测定松弛对最终取向的影响，我们选择了两组样品，拉伸之后，一组样品快速的淬火以获得最少的松弛，这组样品我称它为“as-drawn” ，第二组样品进行实时检测，并让其松弛 30min，这组样品成为“relaxed ”，取向是用双折射和傅里叶红外光谱来进行测定的，并且比较了 as-drawn 和 relaxed 之间的结构和取向的差别，并且对这差别进行了讨论。2，实验方法研究用的高聚物是 Du Pont Selar PT 7086 PET，这是一个不含沉淀剂的挤出级的 PET，制造商给出的固有粘度是 1.0，用凝胶
5、渗透色谱测得的相对标准样品PS 的 PET 分子重量是 Mn=28000，Mw=54600，对干燥的 PET 颗粒在 280进行热压缩然后将熔融物浸入到水中淬火就可以得到非晶晶片，然后在 80下在Instron 拉伸测试机上进行拉伸就会得到取向态的样品。As-drawn 样品：一旦延伸结束就在低于玻璃化转变温度（Tg）下冷却Relaxed 样品：在 Tg 以下冷却前延伸温度保持 30min，这就会使样品保持恒定的长度用光谱技术测定实时或非实时的双折射率，样品平行的放置在偏振片上，这样多个波长的光源通过偏振片和样品，衍射光栅用来分散透射光通过光电二极管序列的光谱，连接在光电二极管序列上的电脑就会
6、储存强度对波长的数据，这个数据用来计算延迟效应（延迟效应（I）=样品的厚度（d）双折射度（n） ） ，这里所给出的数据都是在 80在拉伸或松弛状态下的实时数据，这个技术更加详细的说明在其它地方也可以找得到。样品的结晶度用 PerkinElmer DSC 7 差示扫描热量仪来测定，扫描梯度是20/min ，为了计算结晶度，全结晶的熔融焓假定是 140J/g，考虑到扫描过程中的晶化，我们用结晶的放热面积减去熔融放热的面积 用前部表面反射率的傅里叶红外光谱测定红外圆二色谱，从 Nicolet 170SX分光仪中可以得到谱图，分辨率是 4cm-1，低角度镜面模式下的入射，光谱的测定是在两个互相垂直的方
7、向，平行于或垂直于拉伸方向，而不改变样品的位置，为了提高谱图的质量，样品的背面刮痕以减少背面的反光，用 Spectra Calc Software 进行了 KramersKronig 变性，用 MacLaurins 串行算法进行综合，归一化的谱图检查 1410cm-1 的峰，这个峰对取向态和晶态的样品是强峰。这篇文章所讨论的范围并不需要更详细的讨论分子运动对 PET 的 IR 带的影响，已经有很多文献直接的研究了这个问题，如果取向的样品实际上是等方向的我们观察到的谱图称之为结构性因素谱图，这个谱图我们可以从 FTIR 扫描并根据以下等式得到：这里的 和 分别代表平行拉伸方向和垂直拉伸方向的极化
8、函数，这更能代表吸光率，从极化函数图谱计算取向函数（p2（cos） ） ，用以下公式：这里 D 表示双色比，对给定的带双色比定义为平行于拉伸方向的极化面积和垂直于拉伸方向的极化面积之比，这个实验中 是：1340cm -1 时 等于 21，1020cm-1 时 等于 20，730cm -1 时 等于 90，这里定义的取向函数与拉伸轴有关。取向函数的计算可以用第二种方法，用反射谱图波段的高度来计算，1330-1240 和 1730cm-1 的反射带分别表明平行和垂直的二色性，Cole 等人的研究表明这种二色性与总的取向有关：这里的 RJ 表示反射峰在 1243 和 1717cm-1 下的高度比，谱
9、图的测定是在 J 方向进行的，f c、j 是链轴与 J 方向有关的取向函数，用等式（3）Cole 等人计算了单取向和双取向的总体取向函数，这个函数与测定的方向有关。3，结果与讨论为了考虑结晶度对 PET 松弛行为的影响，测定了两个不同拉伸比（ =2.0和 3.6）的双折射率，=2.0 时，有很明显的取向，但是大多数并不是因为链而导致的结晶，这种样品在本质上是非晶的，=3.6 时（在双折射设备上所能获得的最好拉伸比）有明显的取向和结晶。80下对 PET 拉伸的应力应变曲线见图 1，在这个测试中，无定形的 PET样品在不同的初始应变率下拉伸到到 =3.6，在低应变率时，没有真应力的峰并观察到类似橡
10、胶的行为，在高应变率时，存在真应力的峰，这与最初的瓶颈有关，随着应变率的增加真应力的峰变大，在余下的应力应变曲线中，真应力随着应变率的增加而增加，特别是当拉伸率高于 2.5（晶体开始形成）尤为明显，这与以前的 PET 研究相吻合。80下样品拉伸到 =3.5 所得到的应力松弛曲线见图 2，图 2 是真应力相对于松弛时间的对数的图，所有样品与拉伸率无关，在这些曲线上有三个区域，真应力一直在减少但是当时间低于 1s 时减少最为明显，这可能是由于黏性对拉伸应力的贡献使的其快速的回复，这已经被很多工作者所观察到，随着应变率的增加初始的应力下降幅度也会随之增加，这也说明了黏性行为，在 110s 时间范围，
11、真应力的减少率明显减少，更长时间范围减少率又会增加，曲线并不是线性的，这就意味着松弛行为并不是单一的速率活化过程，在 =2.0 时，应力松弛曲线与 =3.6 时的曲线基本上一致，这里并不给出。图 3 是 80、0.007s 下，=2.0 和 =3.6 的 as-drawn 和 relaxed PET 样品的 DSC 扫描曲线，在 250时的熔融吸热在高拉伸比时更大，这表示有更高的结晶度，在两种拉伸比下，松弛效应产生更高的结晶度在下面可以得到解释，DSC 扫描表明 90120下的放热和取向与非晶物质的结晶度有关，这在更高的拉伸比下不太明显，这是因为在拉伸过程中更多的取向材料形成了晶体，高拉伸比下
12、在更低的温度就会结晶，这是因为结晶所需要能量随着链的取向而减少，这个特性在以前的文章中已经报道过，松弛降低了结晶的温度和减少了结晶的放热量，这就表明取向的非晶物质在松弛过程中转变为晶形材料。图 4 是 80和初始应变率为 0.007s 下 DSC 测定的结晶度与拉伸比的曲线，图表明当拉伸比率大于 2.3 时结晶度的增加率更高，这与以前的工作一致，这就表明应力导致的结晶只有在拉伸率高于 2.3 时很明显，这也与上面描述的应变行为一致。图 5 是无定形 PET 在 80下拉伸到 =3.6 时的实时双折射率的测量值，对所有的应变率，双折射率随着拉伸比的增加而增加，当拉伸比大于 2 时，在增加的梯度上
13、明显增加，这可能是因为初始应变导致的结晶，随着应变率增加梯度向低拉伸比方向移动，这表明应变导致的结晶发生在低拉伸比下。图 6 是 =3.6 时应力松弛的实时双折射率测量值，双折射率开始时减少，当时间达到 30s 或者更长的时间虽然应力一直在减少但是双折射率会变成定值，我们认为一些取向的无定形链在初始的松弛时期内或者更长的时间内会结晶，但是双折射率仍然是定值这是因为晶体抑制了进一步的松弛，这在 =3.6 时尤为明显，微晶会使无定形链固定在特定的位置，减少了链的自由移动，因此就减少松弛效应，松弛在 =2.0 时的实时双折射率数据在图 7 中给出，对于所有的拉伸率，双折射率的减少与时间的对数基本上是
14、线性的，在更长的时间也没有达到稳定值，这是因为应变导致了较少结晶，这在上面已经讨论过。图 8 给出了三个特定振动下根据极化函数计算出的取向函数与拉伸比的关系，1340 和 1020cm-1 带下的取向函数随着拉伸比的增加而增加，但是对于730cm-1 带会随着拉伸比的增加而减少，研究表明 1340cm-1 峰是反式 CH2 的摇摆振动，取向函数的增加表明在拉伸方向有更多取向的反式结构单元，1020 和720cm-1 分别是苯环上氢原子的面内弯曲振动和面外弯曲振动，在拉伸过程中聚合物链和苯环的面都朝拉伸方向取向，1020cm -1 下的取向函数的增加是因为面内弯曲振动与拉伸方向一致，730cm
15、-1 的取向函数减少是因为面外方向逐渐朝垂直于拉伸方向取向，当拉伸比达到 1.5 时，取向函数的变化变小，但是取向增加更快。取向函数也可以用 1330-1240 和 1729cm-1 的峰的比值来计算，因为三个轴方向的取向函数很容易得到，由 as-drawn PET 所得到的拉伸比与取向函数（代表轴方向的取向函数）的关系见图 9，取向会在拉伸方向增加但在横断面和正常的方向会有所减少，这些样品都是单向拉伸，所以取向函数在很断面和正常方向会减少相同的量，这可以从得到的分散的实验数据中观察到，取向的改变很少但当 高于 2.0 时，取向的改变更加快，这个行为与实时双折射率测量值类似。图 10 是 as
16、-drawn 和 relaxed 样品拉伸比和取向的关系图，这里取向函数与拉伸方向的取向有关，在低拉伸比下，对 as-drawn 样品而言取向函数更高，因为与 relaxed 样品相比 as-drawn 样品几乎没有松弛发生，然而在高拉伸比时，应变导致的结晶抑制了松弛，当把样品 80下放置 30min 这个松弛就会发生，另外，即使在无定形区域有一些取向的损失，但是结晶区域的取向增加会导致取向函数的增加。最后，图 11 是 as-drawn 样品在拉伸比为 3.6 和 2.0（=2.0 的的极化函数减去 =3.6 的极化函数）下的结构图谱谱线差别，差别最少的谱线是 1920cm这条带，这条带主要是由于在无定形区域内的运动，表明在高拉伸比下有较小的非晶区域。1720 峰和 1735 的最小值也表明拉伸比为 2.0 有较高的非晶区域，relaxed 样品在拉伸比为 3.6 和 2.0 的结构图谱的谱线差别也显示了类似的行为4，结论这篇文章主要研
