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1、用心 爱心 专心高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第 11 讲 主族元素及其化合物【竞赛要求】卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱土金属、碱金属、稀有气体。常见难溶盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的形态和基本性质。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。【知识梳理】一、氢和稀有气体（一）氢氢位于周期表的第一周期 IA 族，具有最简单的原子结构。氢在化学反应中有以下几种成键情况： 1、氢原子失去 1s 电子成为 H+ 。但是除了气态的质子外，H+ 总是与其它的原子或分子相结合。 2、氢原子得到 1 个电子形成 H离子，主要存在于氢和 IA、IIA 中（除 Be 外）的金属所形成的离子型
2、氢化物的晶体中。 3、氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合，形成共价型氢化物。此外，与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键，以及在缺电子化合物中存在的氢桥键。（二）稀有气体1、稀有气体的存在、性质和制备价电子层结构He Ne Ar Kr Xe Rn 1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6（1）存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子，不易形成化学键，以单质形式存在。（2）物性：稀有气体均为单原子分子，He 是所有单质中沸点最低的气体。（3）制备：空气的液化 稀有气体的分离
3、2、稀有气体化合物O2 + PtF6 = O2PtF6由于 O2 的第一电离能（1175.7 kJmol1）和氙的第一电离能（1171.5 kJmol1）非常接近，于是想到用氙代替氧可能会发生同样的反应。结果成功了。Xe + PtF6 = Xe +PtF6（1）氟化物 制备：氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物 F2 + Xe（过量） XeF2 F2 + Xe（少量） XeF4 F2 + Xe（少量） XeF6 性质（a）强氧化性：氧化能力按 XeF2XeF4XeF6 顺序递增。一般情况被还原为单质。用心 爱心 专心NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF +
4、Xe XeF2 + H2 2HF + XeXeF2 + 2Cl- 2F- + Xe + Cl2 XeF4 + Pt 2PtF4 + Xe （b）与水反应：氙氟化物与水反应活性不同 2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 （在碱中迅速反应）6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF（不完全水解）（2）氧化物 氙的氧化物是无色、易潮解、易爆炸的晶状固体。由氟化物水解制备。 XeO3：是一种易潮解和易爆炸的化合物，具有强氧化性。 XeO4：很不
5、稳定，具有爆炸性的气态化合物。 （3）稀有气体化合物的构型 分子 价电子对数 价电子对构型 可能构型 最稳定构型 Xe F2 5 三角双锥 三种 直线型 Xe F4 6 八面体 二种 平面四面形 Xe F6 7 变形八面体 二种 变形八面体 XeOF4 6 八面体 二种 四方锥形 XeO3 4 四面体 一种 三角锥形 XeO4 4 四面体 一种 正四面体二、s 区元素（一）通性1、它们的价电子构型为 ns12，内层为稀有气体稳定电子层结构。价电子很易失去呈+1、+2氧化态。都是活泼性很高的金属，只是碱土金属稍次于碱金属而己。2、有较大的原子半径。因为每一周期是从碱金属开始建立新的电子层。原子半
6、径变化的规律：同周期从 IA 到 IIA 减小，同族中从上到下增大。3、电离势和电负性均较小，其变化规律为同周期从 IA 到 IIA 增大，同族中从上到下顺序减小。（二）单质1、存在由于它们的化学活泼性，决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中。如盐（X、CO23、SiO23、SO4等） ；氧化物（Li2O、BeO 等）2、性质（1）物性：单质具有金属光泽，有良好的导电性和延展性，除 Be 和 Mg 外，其它均较软。它们在密度、熔点、沸点和硬度方面往往差别较大。（2）化性：活泼。XeO3盐酸 Cl2 Fe2+ Fe3+ Br- BrO 3+用心 爱心 专心它们具有很高的化学活泼性，能直接或间接
7、地与电负性较高的非金属元素形成相应的化合物。如可与卤素、硫、氧、磷、氮和氢等元素相化合。一般均形成离子化合物（除 Li、Be及 Mg 的卤化物外） 。单质与水反应放出氢气。其中 Be 和 Mg 由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定。标准电极电势均很负，是很强的还原剂。它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应用。如高温下 Na、Mg、Ca 能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来。3、制备：单质的制备多数采用电解它们的熔盐。如电解 NaCl、BeCl2、MgCl2 等。注意：不能电解 KCl，因为会产生 KO2 和 K，发生爆炸。其他方法：金属置换KCl + Na NaCl +K（K 比 Na
8、 易挥发，离开体系； NaCl 晶格能大于 KCl ）BeF2 + Mg MgF2 + Be热分解4KCN = 4K + 4C + 2N22MN3 2M3N2 （M = Na、K、Rb、Cs）热还原K2CO3 + 2C 2K+ 3CO2KF + CaC2 CaF2 + 2K+ 2C（三）氧化物和氢氧化物1、碱金属的氧化物比碱土金属的氧化物种类多。它除有正常氧化物外，还有过氧化物、超氧化物及臭氧化物。如碱金属在空气中燃烧时，只有 Li 的主要产物是 Li2O（正常氧化物） ，而 Na、K、Rb、Cs 的主要产物分别是 Na2O2（过氧化物） 、KO2（超氧化物） 、RbO2（超氧化物）和 Cs2
9、O2（过氧化物） 。2、氢氧化物除 Be(OH)2 呈两性外，其余均为中强碱或强碱。（四）盐类1、碱金属的盐类有 MX（卤化物） 、MNO3、M2SO4、M2CO3、M3PO4 等。它们的共性如下：都是离子晶体（Li 盐除外） ；都易溶解。除 Li 盐和极少数大阴离子组成的盐以外，例如 LiF、Li2CO3、Li3PO4、 NaSb(OH)6、NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O 等均难溶。热稳定性均很高，但 Li 2CO3 和硝酸盐除外，它们加热会分解： 易形成复盐。光卤石类通式：M+ClMgCl26H2O （M+ = K+，Rb+，Cs+）矾类通式： M2SO4MgSO46H2O
10、 （M+ = K+，Rb+，Cs+）2、碱土金属盐类其溶解度与碱金属盐有些差别。它们的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐均难溶。BaSO4、BaCrO4 的溶解度亦很小。它们的碳酸盐在常温下均较稳定（BeCO3 例外） ，但加热可分解。热稳定性由 Mg 到 Ba 顺序增强。三、p 区元素（一）卤族元素12731423K1473K真空用心 爱心 专心1、通性（1）外层电子结构 ns2np5，很容易得到一个电子呈八电子稳定结构，所以卤族元素显强氧化性。（2）氧化能力 F2Cl2Br2I2F2、Cl2 可与所有金属作用，Br2、I2 可与除贵金属外所有金属作用。F2 是最强的氧化剂，能与稀有气体反应生成 XeF
11、2、XeF4、XeOF4；与水猛烈反应放出O2。（3）化合价：由卤素电子层结构 ns2np5 决定，除了易获得一个电子显 1 价外，氯、溴、碘的原子最外层电子结构中存在空的 nd 轨道，当这些元素与电负性更大的元素化合时，它们的 nd 轨道可以参加成键，原来成对的 p 电子拆开进入 nd 轨道中，因此这些元素可以表现更高的氧化态 +1、+3、+5、+7。这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物，主要形成共价键。氟原子外层电子结构是 2s22p5，价电子是在 L 层上，没有空 d 轨道，而且 F的电负性最大，仅显 +1 价。2、卤化氢 制备：在实验室里由浓 H2SO4 与 NaCl 作用制得
12、少量 HCl。而 HBr、HI 不能由浓 H2SO4 与NaBr、NaI 作用制得，这是因为浓 H2SO4 对所生成的 HBr 及 HI 有氧化作用，使其中一部分被氧化成单质 Br2 及 I2 析出。H2SO4(浓) + 2HBr = Br2 + SO2 + 2H2OH2SO4(浓) + 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O可由 H3PO4 代替 H2SO4 制备 HBr、HI，避免以上氧化作用。性质：HF 最稳定，高温下不分解，而 HI 在 300即大量分解为 I2 与 H2。HF 有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃。SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O Go = 75.2 kJm
13、ol13、卤化物及多卤化物 （1）氯化物 AgCl、Hg2Cl2、PbCl2，CuCl 难溶于水，其它易溶于水。 （2）由于氟的氧化性强，元素在氮化物中可呈高氧化态。例如一般卤素银盐为 AgX，但有 AgF2 存在。由于碘离子还原性强，碘化物中元素呈低价氧化态，如 FeI2 较稳定。（3）卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物，最常见的多卤化物是 KI3，是由 I2 溶于 KI 中形成。多卤化物所含的卤素可以是一种，也可以是两种或三种，如RbBrCl2、CsBrICl。只有半径大，电荷少的金属离子适于形成多卤化物。4、卤素的含氧酸卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要。因素含氧酸和含氧酸盐的许
14、多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子碱的强度等都随分子中氧原子数的改变而呈规律性的变化。以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些规律总结在表中。卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。稳定性较差，氧化能力较强。反之，稳定性高的氧化能力就弱。氧化态 酸 热稳定性和酸的强度 氧化性 盐 热稳定性 氧化性及阴离子碱的强度+1 HOCl NaClO+3 HClO2 NaClO2+5 HClO3 NaClO3+7 HClO4向下增大 向上增大NaClO4向下增大 向上增大用心 爱心 专心（二）氧族元素1、通性（1）价电子层结构 ns2np4，氧化态 2、+2、+4、+6，氧仅显 2 价（
15、除 H2O2 及OF2 外） 。 （2）氧族元素原子最外层 6 个电子，因而它们是非金属（钋除外） ，但不及卤素活泼。（3）随着原子序数增大，非金属性减弱，氧硫是非金属、硒、碲是半金属，钋是典型金属。氧的电负性最高，仅次于氟，所以性质非常活泼，与卤族元素较为相似。2、过氧化氢制备：电解 60H2SO4 溶液，减压蒸馏得 H2S2O8，水解可得 H2O2。H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2性质：不稳定性：H2O2 = H2O + 1/2O2 （光照及少量金属离子存在都能促进分解）氧化还原性：由于 H2O2 氧化数处于中间，所以既显氧化性又显还原性，以氧化性为主。弱酸性：H2O2+Ba(OH)2 = BaO2+2H2O3、硫化氢和硫化物（1）硫化氢制备： FeS + 2HCl
