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1、2010 年 01 月 28 日 作者：屈伟平 来源：中国电源博览第 100 期 编辑：李远芳 1 什么是锂离子电池锂离子电池(Lithium Ion Battery，缩写为 LIB)，又称锂电池。锂电池分为液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLB)两类。其中，液态锂离子电池是指 Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采用锂化合物 LiCoO2 或 LiMn2O4，负极采用锂-碳层间化合物。锂电池是迄今所有商业化使用的二次化学电源中性能最为优秀的电池，这也是促进锂电池用于电动助力车的一个关键因素。主要的可以概括如下：（1）比能量高：无论是体积比能量，还是重量比能量，锂电池均比铅酸
2、蓄电池高出三倍以上。由此决定了锂电池体积更小、重量更轻，其市场消费潜力很大；（2）循环寿命长：锂电池用于电动助力车的循环寿命一般在 800 次以上，采用磷酸铁锂正极材料的锂电池可以达到 2000 次左右，超出铅酸蓄电池 1.5 倍至 5 倍以上。这大大降低了锂电池的使用成本，提高了消费者的使用便利程度；（3）具有较宽的充电功率范围：这是锂电池具有的独特优势。在需要时，可以1C3C 充电，使充电时间控制在 20 分钟1 小时，充电效率达到 85%以上。在进一步技术创新的基础上，这一特性得到更好的发挥，可以具有很好的商业价值；（4）倍率放电性能好：锂电池的倍率放电可以达到 10 倍率以上，特殊制作
3、可以达到30 倍率。这一特性非常有利于电动助力车的智能控制骑行技术的发展。只是目前对这一特性尚未有很好的开发与利用。我国锂离子电池产量全球第一，生产量占世界总量的三分之一以上，100 多家锂电生产企业对锂离子电池材料需求殷切，不少厂商都计划在今后两年内把产量大幅提高。目前，中国锂电制造企业形成了液态锂电以比亚迪为首，聚合物锂电以 TCL 电池为首的两大巨头。TCL 电池完成了聚合物锂离子电芯从技术研发到大规模生产的全过程，并且迅速走到了这项技术的最前沿。TCL 生产的聚合物锂电芯在电池电化学阻抗、能量密度、高低温放电等方面均已跻身世界一流行列，比亚迪是液态锂离子电池的老大，而 TCL 则是新一
4、代聚合物锂离子电池的老大，聚合物锂电比液态锂电具有优势。 2 锂电池的原材料锂离子电池由正负电极、电解质、聚合物隔离膜及保护电路芯片组成，锂电池的上游有正极材料、负极材料、隔膜、电解液、锂资源等。其使用的材料见表 1。 2.1 正极材料电池的发展史，正是一部材料科技的进步史。工艺的改进使电池量变，新材料的发明促使电池质变。可以预见的是，采用含有锂元素的导体材料（离子化合物、聚合物）作为电极材料是高能电池的最佳选择。锂电池根据正极材料不同，可分为磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸铁锂三种。磷酸钴锂由于钴价高昂而被放弃；磷酸锰锂相较于磷酸铁锂，在安全性和使用寿命方面不高；在可预见的将来，磷酸铁锂将成为锂电池
5、的主要正极材料。通用的 Volt 和比亚迪的 F3DM 都采用磷酸铁锂电池。随着锰酸锂和磷酸铁锂等极具发展前途的正极材料的技术进步，其在动力电池领域也开始了扩张的步伐。贝特瑞公司是锂电池碳负极材料和磷酸铁锂正极材料的龙头。贝特瑞在国内拥有 40 多项锂电池正负极材料专利，2008 年销售额 1.8 个亿，净利润 3000 万，预计 2009 年全部销售额 4-5 个亿，2010 年 8-10 个亿，同比保持 100%历史增速。2.2 负极材料目前业界对负极材料的研究相对较少，其实负极与正极对锂离子电池具有同等的重要性。在正、负极材料的选择上，正极材料必须选择高电位的嵌锂化合物，负极材料必须选择
6、低电位的嵌锂化合物。 目前，开发和使用的锂离子电池负极材料主要有石墨、软碳(sOft Carbon)、硬碳(Hard Caobon)等。在石墨中有天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维。在软碳中常见的有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球(Mesocarbon Microbends，缩写 MCMB)等。硬碳是指高分子聚合物的热解碳。常见的有树脂碳、有机聚合物热解碳、碳黑等。目前除石墨材料外，其他各类材料都还存在一些尚未解决的难题，目前还不能应用于LIB 的生产。例如无序炭尽管放电容量很大，但不可逆容量也很大，而且电位滞后现象严重一一即 Li?嵌入的电位接近 0V 而 Li?脱出的电位接近 1V，与无序
7、炭类似。B-C-N 系化合物和 C-Si-O 系化合物的放电曲线为“斜坡”，不象石墨材料那样在低电位处有一个电位平台。过渡金属氧化物用作 LIB 负极活性材料时的主要问题是不可逆容量大和充、放电电位平台高。锂一过渡金属氮化物则由于其对空气湿度的敏感，因此实际应用仍受到限制。至于锂合金材料则因在合金化过程中体积膨胀率太大，致使电极材料在反复充、放电时粉化、导电网络中断，因此循环性能很差。对这些问题还有待进一步的研究，以求获得更新更好的负极材料。3.3 电解液电解液是锂电池四大关键材料之一，号称锂电池的“血液”，是锂电池获得高电压、高比能等优点的保证；作为锂离子电池必需的关键材料，锂离子电池电解液
8、的发展取决于锂离子电池的发展。锂电池电解液是由六氟磷酸锂（LiPF6）加上有机溶剂配成，六氟磷酸锂由五氯化磷和溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应结晶而成。其供货商主要在国外，如德国 Merck 公司和日本 Stella 公司，且质量较好。我国是继日本之后成为全球第二个产业化六氟磷酸锂的国家，国内有金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等企业能生产。2007 年，江苏国泰锂电池电解液的产量为 2490 吨，已经达到世界第二的水平。目前，华荣化工、日本宇部、韩国三星是全球锂电池电解液产能最大的三家企业。江苏国泰的锂电池电解液业务已经占营业利润的 30%，发展成为公司利润新的增长点。
9、根据公司 2008 年半年报，江苏国泰 2008 年上半年实现营业收入 147320.2 万元，比上年同期增长 13.36%；实现归属于母公司所有者的净利润 5366 万元，比上年同期增长 52.55%；而同期，华荣公司实现营业收入 13493.99 万元，净利润 1862.52 万元，分别占江苏国泰营业收入和净利润的 9%和 34.7%。而 2009 年公司新增产能投产后，华荣化工锂电池电解液的产能将达到3000 吨/年。巨化股份拥有六氟磷酸锂全套生产技术，并供应六氟磷酸锂上游原料无水氟化氢，巨化股份公司网站和巨化股份在浙江衢州统筹的招商引资项目中都有六氟磷酸锂项目，锂离子电池的兴旺将拉动上
10、游电解液六氟磷酸锂的氟化工产业链，巨化股份正迎来机遇。据估算每辆新型动力汽车需碳酸锂约为 0.03 吨，假设 09 年起全球新增 1%的乘用车使用锂电池，此后逐年递增 1%。按 2007 年全球产销规模约 5000 万辆为基数，依此推算，每年新增碳酸锂需求将达数万吨。目前全球碳酸锂供需基本平衡，如因新型动力电池而出现需求的跳跃式增长，碳酸锂的供需平衡将被彻底打破，市场规模的急剧扩大，将给现有碳酸锂生产企业带来革命性变化。 4隔膜隔膜材料占锂离子电池成本的三分之一左右。锂离子电池隔离膜一般采用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜，以及由 PP 和 PE 复合的多层微孔膜作为隔离膜，以聚丙烯为
11、例，其原料成本约 8 千元/吨，而将其加工成隔膜后，其价值可达到 300 万元/吨，大幅升值几百倍。5电池保护 IC锂电池在使用过程中，过充电、过放电和过电流都会影响电池使用寿命和性能，严重者会导致锂电池燃烧、爆炸，现已出现手机锂电池爆炸致人伤亡的案例，经常出现 IT 和手机厂家召回锂电池产品的事件。所以每块锂电池都要安装一块安全保护板，由一块专用 IC和若干个外部元件组成，通过保护环路有效监测并防止对电池产生损害，防止过充、过放和短路造成的燃烧、爆炸等危险。由于每个锂离子电池中都要安装一片电池保护 IC，锂电池保护 IC 市场大得惊人，每年有几十亿美元的市场，专业的微电子生产商正磨刀霍霍，其
12、中士兰微是生产“锂电池保护电路芯片”的龙头企业，公司生产的锂电池保护用集成电路，可比日本理光的产品媲美，而价格却低得多，市场潜力很大。由于锂离子电池能量密度高，因此难以确保电池的安全性。在过度充电状态下，电池温度上升后能量将过剩，于是电解液分解而产生气体，因内压上升而产生自燃或破裂的危险；反之，在过度放电状态下，电解液因分解导致电池特性及耐久性劣化，因而降低可充电次数。锂离子电池保护电路包括过度充电保护、过电流短路保护和过放电保护，要求过充电保护高精密度、保护 IC 功耗低、高耐压以及零伏可充电等特性。士兰微已开发了SA1412 型号双节锂电池保护电路、SA45141 型号 3 节或 4 节锂
13、电池保护电路、SC8261G 型号单节锂电池保护电路、SC121 型号内置延时电容单节锂电池保护电路、SC8201 型号单节锂电池保护电路、SC8821 型号内置 MOSFET 的单节锂电池保护芯片，其中 SA1412 是锂电池保护用集成电路。当锂电池处于过放电、过充电以及过电流时，对锂电池起到保护作用。SC8821 是内置 MOSFET 的单节锂电池保护芯片，为避免锂电池因过充电、过放电、电流过大导致电池寿命缩短或电池被损坏而设计的，SC8821 具有高精确度的电压检测与时间延迟功能。锂电池的过充、过度放电、过电流及短路保护很重要，否则严重者会导致燃烧、爆炸，致人伤亡，所以通常都会在电池包内
14、设计保护线路用以保护锂电池，锂电池保护电路芯片是每一块锂电池的保护神，市场前景非常广阔。3 锂电池发展的障碍锂离子电池也存在许多缺陷：循环寿命短，充电电路复杂，对电池内部保护电路的要求很高等，尤其对全密封铝壳封装的锂离子电池来说，在其安全保护的设计上存在一个极其致命的缺陷 3.1 资源紧缺地壳中锂元素的比例约为 0.0065%，其丰度在各种元素中居第 27 位。海水中锂的总储量达 2600 亿吨，但浓度太小，提炼困难。世界盐湖锂资源主要分布在智利、阿根廷、中国及美国。花岗伟晶岩锂矿床主要分布在澳大利亚、加拿大、芬兰、中国、津巴布韦、南非和刚果。印度和法国也发现伟晶岩锂矿床，但是不具有商业开发价
15、值，目前世界上只有少数国家拥有可经济开发利用的锂资源。中南大学化学电源与材料研究所所长唐有根表示，即便是锂的成本和安全性的问题全部解决了，今后用锂电池替代汽油的话，也满足不了全部需求，因为这相当于用一种紧缺的资源去替代另一种紧缺的资源。3.2 冶炼污染锂离子电池中含有的六氟磷酸锂、聚丙二乙烯(醇)等化学物质会对环境造成有机污染。其含有的钴等重金属元素，也会对环境会造成危害，尤其是钴，含量相对较高，属于稀有贵重金属，具有很高的回收价值。虽然锂电池本身的污染并不严重，但锂金属在提取冶炼过程中，对环境的污染不亚于汽油产生的污染。金属锂的工业生产方法主要有熔盐电解法和真空热还原法。熔盐电解法系采用氯化
16、锂为原料，在熔融电解槽内电解时分解为金属锂和氯气，在阴极析出锂，在阳极析出氯气。电解进行时，氯化锂离解为锂离子，向阴极移动并放电，形成的金属锂通过熔盐逐渐上升到电解槽表面或到锂收集室。在阳极析出的氯气通过熔盐上升至出口排出或收集。该法的最大缺点是电解时产生氯气污染严重，且产品质量不易控制，生产成本高。3.3 安全问题香港大公报报道，09 年 1 月，广州一起手机爆炸事件导致一男子死亡。专家认为，市场上多半使用的高容量锂电池由于化学成分的不同，在发生质量问题时，容易出现爆炸伤人事故。而相对安全的是镍氢和镍镉电池。锂元素过于活跃，它使用时不太安全，经常会在充电时出现燃烧、爆裂的情况，后来经过改进型的锂离子电池，加入了能抑制锂元素活跃的成分，从而使锂电提高安全标准和高效。在锂电池发展过程中，因为采用的正负极材料及其配方不同，出现过爆炸、燃烧等不安全现象。主要是负极采用金属锂，经循环后产生枝晶，致使短路，出现燃烧爆炸；而正极材料采用钴酸锂或镍钴锂等，其化学活泼性较高，在石墨负极的配合下，一旦出现高温，容易发生爆炸燃
