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1、1有机硅附着力促进剂开发与应用的进展1 引言附着力是涂膜发挥保护、装饰、特殊功能作用的关键性能，涂膜本身即使具有优良的物理和化学性能，如果不能和底材表面或底涂层牢固地黏结，就没有实用价值，可见附着力在涂膜的诸多性能之中居重要地位。尽管附着力性能重要，国内外研究与叙述附着力的文章也不少，但对附着力尚无统一的确切的定义。一般认为，附着力系指漆膜与被涂的底材表面通过物理和化学力的作用黏结在一起的坚牢程度，或系干漆膜与其底材之间结合力的总和。而物理化学家解释附着力是指分开两个相互黏结在一起的界面所需作的功，这是指附着力完全破坏(涂膜被剥离) 时的极端情况。虽然对涂膜附着力尚无确切的统一定义，但附着力由
2、机械结合力、化学键和分子间作用力等 3 种类型的作用力所组成已是大多数涂料工作者的共识。涂料配方设计者从加强三方面作用力着手以增强涂层的附着力，最通用的方法是采用黏结性强的成膜物树脂外，另采用羧酸、有机胺、有机钛、偶膦、有机硅等化合物作为附着力促进剂，以明显提高附着力，而以有机硅氧烷附着力促进剂的效果最佳。2 硅烷附着力促进剂的结构与性能2.1 附着力促进剂的结构特点硅烷附着力促进剂是指能够促进涂层对基材表面或涂层之间的附着，特别是能改进在潮湿条件下涂层抗剥离功能的有机硅化合物，要强调的是，不包括聚二甲基硅氧烷，因后者会导致涂膜缩孔和极差的重涂性。附着力促进剂是一种硅烷偶联剂，其通式为：R n
3、SiX(4-n)，其中，R 是非水解的有机部分，即可以是烷基、芳基、有机功能基或这些基团的任意组合。R 对其他化合物提供相容性，它可以让硅烷与涂料的成膜聚合物形成 IPN(互穿网络聚合物： Interpenetrating polymer networks)，或 R 中的功能基和涂料成膜聚合物产生交联反应。烷基和芳基硅烷被用于改进涂膜光泽、遮盖力、混容性和改进对颜料的润湿性与分散性能；在防水剂中用于增加憎水性。但完全饱和的烷基或芳基硅烷只能用作非极性聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯等的附着力促进剂。用作附着力促进剂一般是含功能基的硅氧烷，代表性品种见表 1(略) 。X 代表可水解的烷氧基部分，典型代表
4、是甲氧基或乙氧基。它们易被空气中的水分或2任何底材表面的水分所水解，生成硅醇，进一步和不同形式的羟基反应并释放甲醇或乙醇。这些烷基或硅醇基可以和无机底材表面、颜料或填料表面以共价键或氢键连接，改进涂层附着力。烷氧基也能直接和涂料中羟基聚合物产生交联反应，增加涂层间的结合力(见图1(略)。2.2 附着力促进剂的反应性能由图 1 硅烷附着力促进剂反应过程可知，开始是烷氧基(X)产生水解，它是在第 1 个和第 2 个烷氧基被水解之后接着产生缩合反应。硅醇基中的氢和甲醇基中的氢相比较，其亲电性要强得多，因而也活泼得多。这是硅和碳原子结构及成键性的差别所致。硅原子共价半径 0.1126nm，电负性 1.
5、8，而 Si-O 键的离子性为 50%，是准金属。而碳原子共价半径0.0772nm，电负性 2.5，C-O 键的离子性只有 22%，是非金属。硅原子这种结构特点导致Si-OH 基较大的偶极矩，能与邻近的分子形成更强的氢键。硅氧烷中第 3 个甲氧基倾向于定向水解，并且和底材表面上的羟基形成氢键。最后和底材表面形成共价键并释出水(涂层干燥或热固化) 。一般在附着力促进剂吸附层和底材表面的界面，硅烷中每个硅原子对底材表面只能形成单个共价键连接。中等固化条件(110，15min)下，将留下游离的硅醇基，在随后与面层中成膜聚合物中的活性基团交联反应，改进附着力。2.3 影响附着力促进剂的水解与缩合反应速
6、率的因素最早是用水溶液作为底漆处理底材表面的，所以对硅烷附着力促进剂稀水溶液的水解与缩合反应及水溶液的组成已被研究，主要取决于连接硅原子的有机功能基的性能和溶液的 pH。一般用醋酸配制硅烷促进剂的水溶液 (pH 为 4 左右)，迅速水解成硅烷三醇，然后较慢地缩合成齐聚型硅氧烷基醇：硅烷醇的单体和低聚的硅氧烷基醇是可溶于水的，但较高的齐聚物要从溶液中析出，可见其溶液的稳定性是有限的，并且必须在数小时内使用完。乙烯基三甲氧基硅烷新鲜溶液中单体含量只有 82%，而二聚体含 15%，三聚体含 3%；但陈放到沉淀开始产生时，单体降到 34%，二聚、三聚和四聚体分别增到 23%、30%和 13%，可见水溶
7、液的稳定性比较有限。水溶液中产生单体凝聚沉淀与其浓度有关，乙烯基三甲氧基硅烷在水溶液中的浓度超过 1%(质量)即产生沉淀； -APS 由于含伯胺基，在浓度为 0.15%(质量) 时就产生沉淀。3溶液的组成与稳定性受 pH 影响明显，-GPS 在 pH 为 7 时产生最小水解速率，但酸和碱都可作催化剂，如加入少量的 -APS 可以加速水解和缩合反应。3 硅烷附着力促进剂的作用3.1 促进对底材的润湿增强锚固作用的前提任何物件在涂装之前都要进行表面处理以增加涂层的附着力，涂层与底材表面的相互作用见图 2(略)。图 2A 表示涂层和底材表面之间的界面很平滑。涂层要靠几何面积上界面的吸引力附着，显然，
8、这种附着力是不强的。图 2B 是经过表面处理(打磨或喷砂)后具有一定粗糙度的表面，有凹缝和微孔，使涂料与底材的粗糙面之间的接触面积远大于其几何面积(见图 2A)，增加了界面的吸引力。涂料渗入到粗糙表面上的凹缝、微孔并固化，类似于用燕尾楔将两块木板相互连接，大大增强了涂层的锚固作用附着力。要真正实现燕尾楔效应，涂层必须能完全渗入粗糙表面上的微孔和凹隙，如像图 2C那样。涂层不能完全渗入粗糙表面，不仅无法实现燕尾楔效应，可能涂层与底面接触面积还小于图 2A 的几何面积。而且，当水透过涂层到达底表面，未被涂覆( 填满)的凹隙、微孔就成为积水区，也就是重点腐蚀区域，对用涂层防腐蚀的金属材料来说，是非常
9、不希望出现的问题。要使涂层完全渗入粗糙表面的凹隙和微孔中，类似于液体渗入毛细管，渗透速率与涂料的黏度成反比，即涂料成膜聚合物黏度越小越易渗入表面上的微孔与凹隙。以常用的环氧树脂底漆为例，因颜填料颗粒尺寸大于粗糙表面的凹隙与微孔尺寸，渗透主要取决于环氧树脂，相对分子质量越低越易流动，便于提高渗透速率。具有低黏度外相(环氧树脂) 、慢挥发溶剂和较低交联速率的底涂层具有更好的渗透性，即更好的附着力。另外烘干涂料的附着力优于白干性涂料。涂料成膜聚合物树脂的黏度降低受其性能所限制。硅烷附着力促进剂的黏度要小得多，流动性大得多，在渗入表面凹隙、微孔方面大大优于涂料的成膜聚合物。以上是从涂层对底材表面渗透性
10、的角度考虑，但更重要的是涂层对底材表面的润湿性，只有涂层能自发地润湿表面，涂层才能与底表面充分接触，接触界面远大于底材光滑表面的几何面积，才能增加分子间的吸引力，增加锚固作用(燕尾楔效应) ，使附着力增加。要使涂层能自发地润湿表面，底材表面的表面自由能 S 要大于接触的液体的表面能4 L，前者的单位是 mJ/m2，后者的单位为 mN/m，二者在数值和量纲上是相同的。当S L 时，液体涂料能自发地润湿底表面(光滑表面和粗糙表面)。底材表面处理工序中的除油脱脂就是减少非极性、增加表面的极性，打磨或喷砂是进一步提高金属表面的表面自由能。作为底漆的成膜物多为环氧、聚酯(醇酸) 等树脂，表面自由能较高，
11、影响自发润湿效果，而硅烷附着力促进剂的表面张力比这些树脂要低，在自发润湿作用上有较大优势。从表 3(略)可看出，代表性的硅烷附着力促进剂沉积在无机物表面上的薄层所测定的临界表面张力，比起主要底漆树脂的临界表面张力要低，有利于自发润湿，加之促进剂的相对分子质量低，如市售常用的硅烷促进剂 -MPS 的相对分子质量为 248.4，-GPS 的相对分子质量为 236.4，-APS 的相对分子质量只有 82.2。比表 2 中所列的任何一种底漆用树脂的相对分子质量都要小得多，加上临界表面张力低，大大利于表面完全润湿，能完全渗入粗糙表面上的凹隙和微孔，在界面上能达到分子级的接触，实现燕尾楔效应，增强附着力。
12、3.2 硅烷附着力促进剂和底材表面相互作用(1)与金属表面相互作用干净的钢铁表面上存在单层含结晶水的氧化铁，硅烷附着力促进剂和其相互作用，产生水解缩合，形成共价键和氢键。硅烷中的烷氧基也可直接和金属表面的氧化物反应，在潮湿条件下发生交联。在有磷化底漆的表面上，硅烷促进剂可以与其产生氢键和化学反应，还可形成螯合物，这些促进了附着力的提高。一般铝材表面牢固附着一层致密的氧化铝膜，硅烷促进剂和氧化铝除形成氢键外还形成配位键：提高了连接强度。对铜或含铜的铝合金表面，促进剂与 Cu+可以产生配价键，增加吸引力。硅烷促进剂处理氧化钛(TiO 2)表面，分析证明有 Si-O-Ti 键形成。综上所述，硅烷促进
13、剂和金属表面相互作用，除了产生氢键、共价键 Si-O-M 外，还产生配价键，形成螯合结构。(2)与玻璃和其他无机填料的表面相互作用硅氧烷促进剂第一个应用领域是用于玻璃加强塑料的玻璃纤维的表面处理，以提高涂层的附着力和耐水性。用 -APS 促进剂处理玻璃表面，在甲氧基水解后和玻璃表面的羟基反应，同时烷氧基之间也产生交联。之后如涂覆环氧底漆，-APS 中的氨基与环氧树脂中的环氧基反应，-APS 在这里起环氧树脂固化剂的作用。反应过程见图 3(略)。5当水蒸气透过漆膜到达玻璃表面时，表面上的某些 Si-O-Si 键发生水解。但表面上仍有多重共价键存在，使涂膜仍能较牢地附着在玻璃表面。而且，水解是可逆
14、的，被水解的Si-O-Si 键可以重新形成。经硅烷促进剂改性的玻璃涂料在潮湿大气中仍维持对玻璃良好的附着力。硅烷附着力促进剂预先处理用于涂料的填料如硅微粉、白炭黑、陶土、水合氧化铝、滑石粉等，可以改进涂层的附着力及机械强度。(3)与塑料表面相互作用塑料表面自由能一般低于金属表面，甚至比许多涂料的表面张力低，不易被涂料润湿。涂装前对塑料表面进行氧化处理，如用火焰法氧化处理，也可通过表面在电晕放电的大气中来完成。氧化处理使塑料表面产生诸如羟基、羧基和酮基之类的极性基团，提高塑料表面的极性，即提高表面自由能，和硅烷促进剂产生共价键、氢键的相互作用，提高附着力。(4)硅烷附着力促进剂和不同底材相互作用
15、的一些理论解释文献对 1997 年以前有关影响涂层附着力的因素及改进附着力的方法进行了较简明的总结，对涂料配方设计者有指导意义。对硅烷附着力促进剂的品种与作用，国内有一些论述，对附着力促进剂的推广应用起了作用。图 1 是对硅烷促进剂和底材表面相互作用过程的概括。多年来，国外一直致力于对硅烷促进剂与底材表面的相互作用、表面上硅烷促进剂吸附层结构的研究。对在金属表面上形成的 Si-O-M(金属)键、在玻璃表面形成的 Si-O-Si 键，在其他填料表面上形成的共价键以及水解稳定性，都采用各种现代光学显微方法进行了分析，如红外光谱、化学分析的电子显微镜、质谱、核磁共振等，不同的研究者对一些问题均得出了
16、一致的结论，如图 1 所示的反应过程及前述的论点。对于有些问题得出了彼此相矛盾的结论。如用模型体系所获得的结果重现性较差，受底材表面状态影响较大；硅烷促进剂在底材表面形成吸附层的条件对与其上面涂层附着力和稳定性的影响等，不同研究者得出相左的结论，甚至相反的结论。对硅烷促进剂与底材表面相互作用提出酸-碱相互作用、正负电荷相互吸引作用的解释，把固体表面看成是碱，将硅烷促进剂认为是酸，不少研究证明，二者相互作用符合酸-碱作用的特征。把金属表面看成是荷正电的，把促进剂的硅醇看成是荷负电的，二者正、负电荷相互作用；聚合物从玻璃上剥离是荷负电的，玻璃表面是荷正电的。在界面上的正负电6荷无法测定(达到正负电荷相等 )，但涂层剥离后的电荷可以测定。在 1992 年以前有关的进展，文献以 189 篇参考文献为基础进行了评述，可以作为已发表的其他文献的重要补充。3.3 附着力促进剂和上面涂层的相互作用3.3.1 促进剂和涂料成膜树脂之间的化学反应用硅烷附着力促进剂作底漆处理底材表面，初步固化后涂
