国产脱氯剂及其在重整装置中的应用

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1、全国气体净化技术协作网 2002年技术交流会论文集 2002年9月 福建武夷山国产脱氯剂及其在重整装置中的应用冯续(西北化工研究院。西安临潼 710600)【 摘要 】 介绍了原料中氯化物的脱除机理、脱氯剂的分类与特性及使用原则。同时对国产脱氧剂产品的 性能、在重整装置中的应用及发展趋势作了阐述。【关键词】脱氯荆；重整；氯化氢；工业应用当前对制氨、石油化工等工艺中催化剂 果也不甚理想。 硫中毒的研究已取得共识，并已找到合理的 20世纪 年代以来，我国陆续从国外 控制方法。由于化工原料中氯含量比硫低， 引进了几套连续重整装置。近年来国内也开 加上微量氯分析方法难掌握，故有些企业对 发了分段装填重

2、整工艺及研制成功了相应 氯毒害作用重视不够。实际上氯中毒比硫更 的新型连续重整催化剂及其使用技术这些 甚，较其它毒物更麻烦的是它会严重腐蚀工 新工艺、新技术都对原料的脱氯、脱砷等净 艺管道和设备。因此在合成氨中一段转化、 化提出了更严格的要求。因而相继开发出一 低变、合成氨催化剂对原料中氯含量要求分 系列脱氯新技术及新型脱氯剂。别为02X 10-6,、0110-6 0 00510“uJ 。 l氯化物的脱除机理在重整工艺中，虽然需要将催化剂的氯 一般采用物理吸附法和化学吸收法来 含量维持在予定值上，但某些油井清洗或提 脱除原料烃中的氯化物，由于前者净化度和 高回采技术时或原油在开采过程中为了提

3、氯容受到一定限制，一般常用化学吸收法来 高开采量或降低凝固点方便运输，会加入多 进行氯化物的脱除。 种氯代烷烃助剂，使氯化物进入原油中121 化学吸收法吸收无机氯 (HCl)原理是： 又带入炼制后的直馏汽油即重整原料油中 原料中 HQ和脱氯剂的有效金属组份 M进 使重整催化剂中氯化物含量增加，并引起催 行反应，生成稳定的金属氯化物而被固定下 化剂的双功能不平衡。催化剂中氯化物过量 来。会改变产品选择性，并经常导致过多的加氢 妇谚+爹HQ=豫儡Y+沮O裂化，因此一般要求重整原料油中氯含量在 以上反应实际上是一酸碱中和反应， M110“以下。重整过程中氯含量高的迹象 可以是I，族中的金属元素等。

4、是氢产率减少。循环气体比重增加，c5+收 原料中若含有有机氯时，难以被脱氯剂 率降低，最后反应器的温度降减少(在发生 吸收，需在加氢转化催化剂如钴钼催化剂作 过多的加氢裂化时，有时温度甚至升高 )以 用下先将有机氯氢解为 HCa后再被脱氯剂及循环气流中的舳含量增加踟。通过往原 吸收。料加水等洗去过量的氯化物可以部分消除 RCh+n迅 j一 RHl+n HCI原料含氯化物量高产生的影响，换热器可通 (R为烷基) 过水洗来除去N珏Q沉淀，但操作麻烦，效 Ca+4It= ： a玉 +4HCI118冯续 国产脱氯剂及其在重整装置中的应用氢解反应开始时，钴钼催化剂会暂时吸 反应。 收部分氯化物，氯容最高

5、达2，随后会被 使用这类脱氯剂的场合主要有制氢、制 解析出来。但如果原料烃中含有 COq之类 氨的原料轻油脱氯及保护低温变换、甲烷化 的含氧有机氯化物时，用加氢方法效果甚 催化剂。一般考虑使用周期至少为一年。当 微，一般用水解方法使其转化为HQ： 进口氯含量高时，应该单设一只脱氯槽以免COCk+ 琏 0=CQ+2HCl 更换周期未到即发生氯穿透。国内外对脱氯反应动力学研究的较 使用浸碱氧化铝时应注意工艺气中严 少。Gullett等研究钙基吸收剂与HCl气体的 禁带液体水。否则会造成作为活性组份的 反应动力学，得出在 150。 C一 3500C时反应表 O 等和产物 NaQ溶解流失带入后系统。观

6、活化能为281kJmol，对气相HCI为一级 曾经发现某厂在使用此类脱氯剂保护低变 反应。Wan8研究了再生的钙基脱氯剂与HQ 催化剂时，发生脱氯剂活性组份流人低变催气体的反应动力学，得出脱氯受化学反应和 化剂形成结皮的现象。气相扩散的控制。 2 2钙系脱氯荆2脱氯剂的分类与特性 分浸渍型和混捏型两种。有资料介绍， 脱氯剂的主要活性组份是碱性强的碱 用 ca(OH) 。或可溶性钙盐的水溶液浸渍铝 金属和碱土金属以及与氯有较强亲和力的 钒土或氧化铝载体可以制得高效脱氯剂，用 铜、锌、钙等元素的氧化物，它们被载在氧化 于含 HCl的重整气净化时，可将原料气中铝或活性炭等载体上或者与其它组份在一 0

7、 1的眦脱至 110“以下，且在水气存起混捏后成型。这些氧化物可以与 HQ发生 在下对 HQ仍有较高的脱除能力 (水汽 不可逆的化学反应，生成水，作为产物的金 HCI=l 一 2)。室温下脱除 HQ的氯容可达属氯化物以稳定的离子键或共价键结合， 10一 20且随脱氯剂中钙含量增加而增HCI的脱除率可达99以上。作为载体的氧 加。化铝或活性炭对HCI也有化学吸附作用。 近年来，随着某些工艺中气体氯含量较 从活性组份分类，市售商品脱氯剂主要 高而提出高氯容量脱氯剂的要求，为了进一 分浸碱氧化铝、钙系和铜系等几种。 步增加脱氯剂中活性组份，开发了一些以氧21漫碱氧化铝型 化钙为主要组份的混捏型脱氯剂

8、，主要有氧活性氧化铝浸渍氧化钠所制的脱氯剂 化钙一氧化锌一氧化铝及氧化钙一硅藻土 是最常用的。氧化铝载体为球形或挤条，希 系列，它们可以适应较高的 HCI含量 (高达 望有较大的孔容积以使浸溃的碱量尽可能 100010。 )，较高的空速 (最高达 3000一 多些。此类脱氯剂活性很高，反应速度快，允 5000h。 1)，较宽的温域 (1504000C，室温下 许使用空速 10003000h，进口原料中 HCl 也可使用)，氯容量最高可达30以上。这 含量小于 10010“ 时，出口 Hd含量可小 些脱氯剂很快在石油化工行业得到推广使 于0110一，使用温度为100以上。随反 用，如用于重整预加

9、氢以后，脱除了原料中 应温度升高氯容量增加，为10一20不 的 HQ使不锈钢容器、管道不再腐蚀，减少 等。脱除 HCI的反应实质上是消耗脱氯剂中 NH4C1结晶堵塞，改善了重整催化剂的操作 的钠组份，因此氯容与这些活性组份含量呈 状况。 线性关系，受载体的孔容积所限制。此外，在 锌 钙系是一种双功能净化剂，其中的 脱氯剂孔结构中的扩散阻力也会影响脱氯 ZnO和 CaO均能与 HCl反应而将其吸收，因119全国气体净化技术协作网 2002年技术交流会论文集 。 2002年9月 福建武夷山而氯容量较大。同时也可以吸收原料气中 20世纪 70年代南化公司研究院曾研制 飓s。但由于ZnO起了脱硫作用而

10、使氯容所 出T40l型脱氯剂，主要用于脱除液化石油 下降。对于此类脱氯剂，值得注意的是ca吼 气中的氯。 年代初为配合从国外引进 容易吸水而潮解， C以 k和压 -他又可溶于 75kt a丁辛醇装置国产化，西北化工研究院 水，应避免反应原料带水或在露点以下操作 研制成功r402型合成气脱氯剂及T403型 而引起全床层的氯迁移。在废脱氯剂从反应 液相丙烯脱氯剂，性能已超过国外 ICl324 器中卸出时，有时会发生结块现象，可用水 及 G32一 w，并在齐鲁石化总公司及大庆石 冲刷出来。 化总厂应用一举获得成功。代替了进口产23铜系脱氯荆 。 品。当时又为引进 2a a甲苯二异氰酸酯 也是一类用途

11、颇广的脱氯剂，可用活性 (n)I)生产工艺中由 C帼叫 b提纯后尾气 (以 炭和活性氧化铝为载体浸渍铜盐再焙烧为 氢为主并含有少量甲苯气体 )的脱氯而研制 氧化铜而制得。其低温活性好，可以常温使 出 T404型脱氯剂。此后十余年内产品不断 用，且不受原料中水的影响而致活性组份流 创新。目前国产脱氯剂品种齐全。而且性能 失。如活性炭浸铜脱氯剂用于丙烯脱氯氧 明显提高。脱氯精度从 0 5 X 10“提高到化铝浸铜脱氯剂用于重整氢常温脱氯都取 01 X 10-60氯容从 6提高到 30以上。得了好的效果。 国内先后推出 18种型号的脱氯剂常用的如3国产常用脱氯剂的型号及性能 表 l所示。表 1目产脱

12、氯剂型号及性能型号 T404 1-406 11407 11408 KT 一 409 KT 一 49 KT405 KT2D7 WCL A WDL冯续 国产脱氯剂及其在重整装置中的应用可以看出国产脱氯剂的几个特点： HCl再被脱氯剂脱除。这样不仅解决了重整 a)覆盖了从常温 (含 4) 到 400。 C高温 氢氯含量高的问题，而且也解决了予加氢反 的各个温域。 应后生成的 HCl对予加氢后冷却设备及柴 b)包括了从气相(飓、M、CO、cQ、合成 油加氢装置的酸性腐蚀和铵盐结晶堵塞问气、煤气、气态烃等)到常温液相(丙烯、混合 题。二甲苯、液态烃等)多种原料的脱氯。 e)碱金属型脱氯剂如 T404 、

13、 T406 等对 c)应用范围从合成氨、制氢到TDI、重整 脱氯槽的高径比要求可小于 1因为它们 及其它石油化工工艺中。 的活性组分与氯之间具有很强的化学亲和4脱氯剂的使用原则 力，而锌 钙系型脱氯剂对脱氯槽的高径 脱氯剂在使用时，放置位置对脱氯效果 比要求最好大于3。影响较大，因此必须视原料中氯含量、氯的 5脱氯剂在重整装置中的工业应用 形态及脱氯剂的性能合理确定放置位置，以 在重整装置中使用时，可分为将脱氯剂 便最大限度的发挥脱氯剂的作用。原则有以 置于予加氢反应器后的高温型脱氯剂(操作 下几种： 温度300。C左右)和置于重整反应器后的低a)原料中不含有机氯时，可直接置于氧 温 (4 或

14、常温 )型两种。 化锌等精细脱硫剂之前以避免氧化锌与氯 5 1高温型脱氯荆 化氢生成盈岛而降低脱硫剂硫容、增大脱 511 KT405型脱氯剂 IS柳硫槽阻力。如果原料中也不含有机硫时，前 福建炼油厂 300kt a重整装置在预加氢边不必设置钴钼之类的加氢转化催化剂。如 反应器出口增设了一个脱氯罐，内装 7 5t果脱氯剂和脱硫剂操作温度相近，可以混装 (114d)KT405型脱氯剂，在直馏汽油进料 在氧化锌脱硫剂上部原料进口处，但需注意 量 45t h，混氢量 8139mS h、人口温度 3Q5 、 装量要和氧化锌同步更换，条件允许最好在 入口压力 4 0MPa、出口压力 3 93MPa、空速

15、脱硫槽前单独设脱氯槽。5 25h川条件下，在原料中氯含量 (317)b)原料中含有有机氯时，可先经钴钼等加氢转化催化剂或水解催化剂将原料中的 10“情况下，经脱氯后油和气中氯含量均降有机氯转化为HCl再用脱氯剂将其除去。有 至l10“以下。重整装置中氯腐蚀问题也的制氢系统中已设有机氢转化催化剂的，可 彻底得到解决，消除了安全方面的隐患。将脱氯剂置于其后，这样可使加氢转化催化 克拉玛依石化总厂 300kt a重整装置中剂兼有机硫转化和有机氯转化，生成的 HQ 由于原料含氯化物较高，造成予加氢部分尤和琏S被后序的脱氯剂和脱硫剂脱除。 其是空冷管束腐蚀严重， 19931994年重整c)在重油部分氧化等流程中，脱氯剂可 装置予加氢部分仅因氯腐蚀造成空冷泄漏置于低变和甲烷化催化剂之前，在两种催化 停工就达 6次。为此 1998 年改造中在予加剂前可单独设脱氯槽。当脱氯剂操作温度和 氢反应器后增加一台脱氯反应器，内装低变、甲烷化催化剂相近时，也可以分别装 KT405型脱氯剂 1 58t，在 2963舵 、液空 在两种催化剂的原料入口处。 速 2 853 42h、压力 2 683 10蛐 )a下 d)由于脱氯剂不能直接脱除有机氯，因 操作，可使油品中 (1023)X 10“ 的 HCI 脱此在重整装置中脱氯剂需置于予加氢反应 除至 0 510“ 以下：避免了原料