自由电子模型 基本点： 量子＋自由 成功 ： 费米能；比热；电导－Ohm Law; Hall effect So much simple, so much successful !,第二章 固体电子论,失败：,1）按金属电子论，电导率正比于电子密度,但事实上，二价金属甚至三价金属，尽管电子密度大，电导率却比一价金属差2）金属电子论预言电阻与磁场无关，因此，没有磁电阻，而实验上对所有的金属均观察到不为零的磁电阻效应量子论－OK！, “自由”－不对！？,3）金属自由电子论甚至连一些基本的问题都无法解释，例如：为什么有些元素是金属，而有些是半导体？同一种元素，如碳，为什么取石墨结构时是导体，而取金刚石结构时为绝缘体？等等固体能带理论始于布洛赫的创造性研究,When I started to think about it, I felt that the main problem was to explain how the electrons could sneak by all the ions in a metal…. By straight Fourier analysis I found to my delight that the wave different from the plane wave of free electrons only by a periodic modulation,对他当初的研究动机、方法以及结论等给出了非常精辟的总结,§2.1 原子的能级和固体的能带,原子能级,原子包含原子核和核外电子两部分,电子在原子核势场（库仑场）作用下按En-1/n2依能量从低到高分别占据在不同能级上，简并度2n2,习惯上用1s；2s，2p；3s，3p，3d；4s等符号表示，每个s、p、d等支壳层上最多分别可有2、6、10等个电子占据。
Na：共有11电子，按能量从低到高依次占据在1s22s22p63s1不同支壳层上,电子除原子核势场外还受到其它电子的作用，简并被部分解除，形成一系列支壳层,固体由大量周期性排列的原子构成,因此，固体中的电子状态肯定和原子中的不同，特别是原子外层电子会有显著的变化,相邻原子间距只有零点几纳米的量级,另一方面，固体是由分立的原子凝聚而成的，两者的电子状态又必定存在着某种联系,N个原子结合成晶体后原子的能级如何过渡到固体的能带？,能级如何过渡到能带？,而原子内层电子（芯电子）有较高的结合能，一般脱离不了原子核对其束缚，这些芯电子同原子核一起构成离子实,原子最外层电子由于原子核对其束缚很弱，当大量原子结合成晶体时，这些电子易摆脱原子核的束缚而成为共有化电子,这部分电子称为价电子,因此原子又可分为带正电的离子实和带负电的价电子两部分,离子实,Na：位于最外层3s能级上的一个电子易摆脱原子核对其束缚而成为价电子，而其余占据在1s22s22p6内层能级上的10个电子同原子核一起构成离子实（Na+）,考虑晶体由N个原子组成,当N个原子相互靠近形成晶体时,当N个原子彼此相距很远时，每个原子如同孤立的原子,相邻原子电子壳层间就有了一定程度的交叠,由于电子壳层的交叠，电子不再局限于某一个原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子上去，因而，电子将可以在整个晶体中运动，这种运动称为电子的公有化运动,只有相似壳层上的电子才有相同的能量，因此，电子只能在相似壳层间转移,公有化运动的产生源于不同原子的相似壳层间的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多，内壳层交叠较少，因此，最外层电子（即价电子）的公有化运动最明显，而内壳层电子公有化运动很弱,如：与2p支壳层交叠对应的是2p电子的公有化运动、与3s支壳层交叠对应的是3s电子的公有化运动等等。
晶体中电子作公有化运动时的能量是怎样的呢？,先考虑一对原子,当两个原子相距很远时，明显地，每个原子如同孤立的原子，表现出原子的能级特征，每个能级都有两个态与之对应，因此，若不考虑原子本身的简并则是二重简并的,随着两个原子相互接近，以至于两个原子势发生重叠，在这种情况下，每个原子中的电子除受到自身原子的势场外，还要受到另一个原子势场的作用,,,,,其结果是使得二重简并的能级分裂为两个彼此靠近的能级,对N个原子,当N个原子彼此相距很远以至未形成晶体时，明显地，每个原子如同孤立的原子，表现出原子的能级特征，每个能级都有N个态与之对应，因此，若不考虑原子本身的简并则是N重简并的,随着N个原子相互接近结合成晶体时，以至于相邻原子势发生重叠，在这种情况下，每个原子中的电子除受到自身原子的势场外，还要受到周围其它原子的势场的作用，其结果是使得N重简并的能级分裂为彼此靠近的能级,N个彼此相距很近的能级组成一个能带,对实际晶体，N是一个非常大的数值，因此，能带中的能级彼此非常靠近，以至于基本上可认为是连续的,,,N个分立的能级,N个原子结合成晶体后，原子的能级过渡到固体的能带如果不考虑轨道杂化，则固体的能带和原子的能级有简单的对应关系,例如，N个原子结合成晶体后，s能级过渡到s能带，p能级过渡到p能带，等等,,N个原子结合成晶体后，原子的能级过渡到固体的能带，固体的能带和原子的能级对应关系为,相邻的两个能带之间隔以能量不可能为电子所有的范围，称为禁带,§2.2 固体能带的理论基础,三步曲,固体由大量周期性排列的原子构成,原子：离子实和价电子,固体能带理论的主要任务就是用量子力学研究在大量带正电、周期性排列的离子实背景中价电子的运动状态，包括电子的本征能量和本征函数等。
这原本是一个复杂的多体问题，但在经过适当的近似处理后，可以将如此复杂的多体问题转化为一个在周期势场中运动的单电子问题假定在体积V=L3中有N个带正电荷的离子实，每个原子有Z个价电子（电子），因此，共有NZ个电子描述整个体系的哈密顿算符为,NZ个电子的动能和相互间库仑作用能,N个离子实的动能和相互间库仑作用能,离子实和电子间的库仑作用能,＋自旋和粒子磁矩间相互作用,,其中ri和Rn分别表示第i个电子和第n个离子实的位置矢量，m和M分别表示电子和离子实的质量,原则上只要知道系统的哈密顿算符，由薛定谔方程,就可得到系统的本征能量和本征态,但事实上该方程的直接求解是不可能的,电子的运动是相互关联的，每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连,因此，需要做一些假设和近似,即使不考虑自旋，这是一个N的量级为1023/cm3的(N+NZ)体问题,其中,绝热近似平均场近似周期场近似,能带理论作为一种近似理论正是在这些假定的基础上发展起来的,1、绝热近似,首先注意到：,离子实的质量远大于电子的质量,固体中电子的运动速率的量级为106m/s，而离子实的运动速率一般为103m/s ，两者之间存在几个量级的差别，意味着离子实的运动相对于电子而言极其缓慢,因此，当我们只关注电子体系的运动时，可以认为离子实固定在其瞬时位置Rn上，这便是所谓的绝热近似,绝热近似是玻恩和奥本海姆在讨论分子中电子状态时引入的，所以也称这种近似为玻恩-奥本海姆近似 。
在绝热近似下，相当于只讨论离子实固定在瞬时位置时NZ个电子体系的问题，描述这NZ个电子体系的哈密顿算符为,描述NZ个电子体系的哈密顿算符为,在绝对零度时，离子实处在平衡位置 ，但在有限温度时，离子实总是围绕其平衡位置作小的振动，称为晶格振动,为简单起见，在后面的讨论中，均略去上标“0”,对NZ个电子体系的哈密顿算符仍然写为,通过绝热近似，将(N+NZ)体问题变成了NZ体问题,2、平均场近似,在绝热近似下，描述NZ个电子体系的哈密顿算符为,但问题仍很复杂，原因是式中存在库仑关联项,通过绝热近似将(N+NZ)体问题变成了NZ体问题,,由于涉及到不同电子的坐标，因此，每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连，或者说，由于库仑关联项的存在，电子的运动彼此是相互关联的库仑关联项Vee(ri,rj),,库仑作用使得电子运动彼此关联，难于处理,采用平均场近似,？,具体做法,库仑关联项,在绝热近似下，描述NZ个电子体系的哈密顿算符为,再经过平均场近似，描述NZ个电子体系的哈密顿算符便成为,意味着描述NZ个电子体系的哈密顿算符可表示成NZ个单电子哈密顿算符之和,若令,实际上就是第i个电子的哈密顿算符,对第i个电子，其本征能量和和本征态可由薛定谔方程,确定,而NZ个电子体系的薛定谔方程则为,NZ个电子体系的波函数,NZ个电子体系的波函数可表示为NZ个单电子波函数之积，即,由,很容易验证，总的能量则为NZ个单电子能量之和，即,这样一来，NZ体问题则简化成单电子问题，由于这一原因，平均场近似又常常称之为单电子近似,在很多情况下，单电子近似是一个很好的近似。
同时，将单电子近似的结果与实验比较，可揭示所忽略的多体效应的相对大小及是否重要,3、周期场近似,原本是一个复杂的多体问题，通过绝热近似和单电子近似，约化为单电子的问题,换言之，如果能够对单电子薛定谔方程,求解，则可由,得到NZ个电子体系的本征能量和和本征态,因此，问题归结到对单电子薛定谔方程的求解,单电子的Hamilton算符,,V(r)为单电子势,,由于晶格的周期性，任何物理量具有和晶格相同的周期性既然如此，单电子势作为物理量，应具有和晶格相同的周期性,,Rl是属于布拉维格子的所有格矢,电子与其它电子库仑作用离子实与电子的库仑作用势,周期性近似,,这是晶体中单电子势最本质的特点,,周期性近似,表明：一个重复单元中任一处的单电子势，同另一个重复单元中相应位置的单电子势相同,布洛赫从理论上证明过，对于周期性势场中运动的电子，其薛定谔方程,的本征函数必是按晶格周期函数调幅的平面波的形式并使单电子能谱呈能带结构,§2.3 布洛赫定理及能带,本节从单电子势具有晶格周期性出发，讨论单电子薛定谔方程解的特点，由此引出布洛赫定理和能带,§6.3.1 平移操作算符,晶体中的电子之所以感受到和晶格相同周期性的势场，其原因是由于晶体本身具有平移对称性。
平移操作算符定义,任何对称操作可以用相应的算符表述，同样，对平移对称操作也可以通过引入一平移操作算符 来表述对任意函数f，经平移操作后，得到的结果和该函数在(r+Rl)处的结果相同，即,按平移操作算符定义,假设是平移操作算符属于本征值为 的本征函数,则平移操作算符的本征值方程,,比较两方程则有,假设晶体沿a1方向有N1个重复单元、沿a2方向有N2个重复单元、沿a3方向有N3个重复单元,则周期性边界条件应用于波函数，有,由周期性边界条件,另一方面，若沿a1方向进行1次平移操作，显然有,本征值方程,为平移 相应算符的本征值,沿a1方向进行2次平移操作，则有,…….,沿a1方向进行N1次平移操作，则有,由周期性边界条件,而沿a1方向进行N1次平移操作有,,两式比较有,,同理，若沿a2方向进行N2次平移操作,则平移 相应算符的本征值为,若沿a3方向进行N3次平移操作,则平移 相应算符的本征值为,平移操作算符的性质,两次相继平移操作 等价于一次平移操作,平移操作算符本征值之间的关系,因而，平移操作算符本征值间满足,由平移操作算符的性质,,可知，平移操作 ，其效果和分别沿a1进行l1次平移操作、沿a2进行l2次平移操作、沿a3进行l3次平移操作后总效果相同，即,,同理,因此有,平移操作算符的本征值,令,是和基矢为 的正格子对应的倒格子基矢,利用正、倒格子基矢间的关系,,表明： 实际上就是平移操作算符 的本征值,现在考虑将平移操作算符作用函数,看看结果怎样？,按平移操作算符定义有,,其中 是任意函数， 是电子的哈密顿算符,由于哈密顿算符中的微分算符与坐标原点的平移无关,,§2.3.2 布洛赫定理,。