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1、沥青基碳纤维的制备和应用研究摘要：本文主要对沥青基碳纤维的制备过程及其原料要求等进行了概括，重点介绍了制备过程中各个步骤所使用的一些技术及相应的原理。在此基础上对碳纤维的应用领域及工业化过程中主要存在的问题进行了叙述，最后对沥青基碳纤维的市场前景进行了简单的介绍。关键词：沥青基碳纤维、特性、制备过程、应用AbstractThis paper mainly focused on the preparation process of pitch-based carbon fibers and its material requirements, especially described the s
2、ome technology and relevant principles at each step. Based on this, I talked about the application fields of carbon fibers and the main problems in the industrialization finally summarized the carbon fibers prospect.Key words: Pitch-based carbon fibers, Characteristics, Preparation process, Applicat
3、ion1 引言沥青基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于 92的特种纤维。因其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电与导热等优良性能，是航空航天工业中不可缺少的工程材料，另在交通、机械、体育娱乐、休闲用品、医疗卫生和土木建筑方面也有广泛应用，是一种属于军民两用的高技术纤维 1 。2 沥青基碳纤维的发展历程及其性能2.1 沥青基碳纤维的发展历程沥青基碳纤维的研究开发始干 20 世纪 50 年代末期，60 年代初由日本群马大学研制成功，60 年代末在日本吴羽化学公司实现工业化生产，生产规模 120 吨/年，目前该公司沥青
4、基碳纤维的生产能力已经发展到 900 吨/ 年。美国联合碳化物公司于 1970 年也成功开发出了以石油沥青为原料的沥青基碳纤维，并于1975 年通过 PILOT 试验，1982 年开始投入工业化生产，其生产规模已经达到230 吨/ 年。日本三菱化学公司于 1998 年 10 月又投产了一条 200 吨/ 年的沥青基碳纤维生产线，使该公司的沥青基碳纤维的生产能力达到了 500 吨/年。日本石墨纤维公司继承了日本制铁和日本石油两大公司的技术实力，于 1995 年合资成立了“Granoc ”沥青碳纤维公司，积极开展沥青基碳纤维的应用研究不仅提高了产品性能，而且开发了很多新品种，如低模量型、中模量型、
5、航空航天级产品等。我国对沥青基碳纤维的研制已有 40 年的历史，目前国内共有 3 套百吨级通用型沥青基碳纤维生产线，总生产能力为 400500 吨/年。我国沥青基碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维相比发展较慢，但由于生产成本较低，价格约为聚丙烯腈基碳纤维的 1/31/4，因此沥青基碳纤维在民用及建筑领域的应用前景较为广阔，这将为我国沥青基碳纤维的发展提供良好的机遇 1 。近年来，世界沥青基碳纤维的生产国家(地区) 或厂家及生产能力见表 1 所示2 ：表 1 近年来世界沥青基碳纤维的生产厂家及能力品种 生产国家（地区）或厂家生产能力/ t.a-1Donac 300Kutteha 900中国 450Nipp
6、on 开发研制中通用型碳纤维Niffobo 开发研制中Amoco 140230Kureha 开发研制中Mitsubishichem 500Donac 开发研制中Nippon Steel 开发研制中Nibon Sekiyu 50Teijia 开发研制中Petoca 1224高性能碳纤维Ton Neuryo 122.2 碳纤维的性能 1碳纤维具有和碳类似的化学性质，在空中当达到 400左右时会发生氧化反应生成 CO2 或者 CO，但是当隔绝氧气后，使用温度可达到 2000左右，并且温度越高，纤维强度越大。这些特点使得碳纤维具有以下优良的特性：比重轻、密度小；超高强力与模量；纤维细而柔软；耐磨、耐疲
7、劳、减振吸能等物理机械性能优异；耐酸碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维；热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃；导电性、X 射线透过性及电磁波遮蔽性良好；具有润滑性，在熔融金属中不沾熔，可使其复合材料磨损率降低； 生物相容性好，生理适应性强。根据其性质的不同又可将碳纤维分为碳纤维有高强型(HT)、通用型(GP)、高模型(HM)、高强高模型(HP)等多种规格，其性能指标见表 2：表 2 碳纤维的规格与性能规格 高强型(HT ) 通用型(GP) 高模型(HM) 高强高模型(HP)直径（m） 7 10-15 5-8 9-18强度（Mpa ） 2500-
8、4500 420-1000 2000-2800 3000-3500模量（Gpa） 2000-2400 3800-4000 3500-7000 4000-8000伸长（） 1.3-1.8 2.1-2.5 0.4-0.8 0.4-0.8比重（g/cm 3） 1.78-1.96 1.57-1.76 1.4-2.0 1.9-2.1一般来说，沥青基碳纤维分为通用型沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维两种。通用型沥青基碳纤维为各向同性型，其在结构上存在着不均匀性。既存在着有序排列程度较高的晶区，又存在着有序程度较低的非晶区。晶区由无规取向的片状微晶组成，微晶之间相互缠绕，并通过分叉形成网状结构。由发展不充分的
9、微晶或无定形碳组成的非晶区镶嵌在微晶之间的“网眼”中。下图为各向同性沥青基碳纤维的微观结构示意图 1 所示 3：图 1 各向同性沥青基碳纤维的微观结构示意图3 沥青基碳纤维的原料选择要求生产碳纤维的原料很多，一般最主要的是 PAN，纤维素和沥青。一般来说，PAN 碳纤维具有较高的强度和模量强度也可以达到 450MPa 以上，模量一般都在 20-30GPa。但是 PAN 碳纤维的造价太高，限制了其碳纤维的发展。虽然纤维素碳纤维裂解时不熔融，但是其具有较高的洁净度从而使其碳纤维产率低，力学性能差，现在工业上它的应用比较少。随着中间相沥青制备工艺的不断完善和更新，沥青基碳纤维的性能得到较大地提高，目
10、前抗拉强度已经达到 300MPa 以上，模量达到 50GPa 以上。有的甚至达到 90GPa 的水平。这就形成了 PAN 碳纤维和沥青基碳纤维在性能上互补的局面，但是沥青基碳纤维的生产成本非常低，在民用方面有更强的竞争力。当然并不是所有的沥青都能用做纺丝沥青，一般纺丝沥青具有以下特性：芳烃含量高，分子量分布窄，软化点高，具有较好的流变性，低黏度等 4。一般来说，芳香度高的原料比较好，但在中间相沥青的制备过程中，原料中大 键共轭体系结构间的相互作用力较大，可引起软化点升高，粘度加大，不易纺丝，因此要求制备中间相沥青的原料应含有一定量的氢，即结构中含有一定量的环烷基和脂肪基侧链。另外，其原料还要满
11、足喹啉不溶物的含量少，含氮、氧、硫的杂环化合物少，含金属有机化合物或络合物少，活性组分不宜太多，但要具有一定的反应能力。综合以上要求，现阶段用于做纺丝沥青的原料有裂解焦油、催化裂化澄清油（FCCDO） 、热裂化渣油、焦化蜡油及润滑油精制抽出油等，这些原料具有以下特点：芳烃含量高；C/H 比高；分子量分布窄；杂原子含量低；重金属含量低；密度太；粘度低；沸程在 200-500之间 2。而在工业上，生产通用型沥青碳纤维和高性能沥青碳纤维的原料分别使用乙烯裂解焦油和煤焦油。不过也有文献报道采用桉树焦沥青为原料做成通用型碳纤维，其拉伸模量能达到 14GPa，拉伸强度能达到 130MPa，并且由于其为非化
12、学原料使得其具有广泛的应用前景 5。4 沥青基碳纤维的制备工艺 6通用型沥青基碳纤维一般只能做复合材料增强剂、吸附剂、文文体用品等，因此对沥青的预处理没有太高的要求。而高性能沥青基碳纤维的生产原料为中间相沥青。选择中间相沥青的生产方法主要根据原料的性质和组成确定。热聚合工序是生产中间相碳纤维的关键工序，其工艺条件是研究重点。由于通用型碳纤维的研究比较多，并且应用更广，所以下面就主要介绍一下通用型沥青基碳纤维制备过程。4.1 原料沥青的精制沥青中，特别是煤焦油沥青中常含有游离炭和固体杂质，它们在纺丝过程中可能堵塞纺丝孔，细小颗粒残留在纤维中则是碳纤维的断裂源。为此，必须对沥青进行精制，以除去这些
13、不溶物杂质。通常采取的方法是在沥青中加入一定量的溶剂 7，并将沥青加热到 100以上，用不锈钢网或耐热玻璃纤维等进行过滤；在热过滤过程中，还必须用一定的氮气进行保护，防止过滤时沥青的氧化。E.Mora8等用 40丙酮-60 乙腈组成的混合试剂对煤沥青进行调制后能显著的提高沥青的软化点，并且制出的碳纤维光滑的表面，如图 2 所示： 图 2 试剂调制后碳纤维的 SEM 图 4.2 沥青的调制沥青调制的目的一是除去沥青中的轻组份，防止在纺丝过程中产生气泡，造成丝的断裂；二是提高软化点，使分子量分布均匀。调制是通过沥青的热缩聚、加氢预处理、溶剂萃取的方法制取可纺沥青。调制的一般方法是空气吹扫法9,10
14、,11和热缩聚法 12,13。Toyohiro 9等通过对比实验发现在 360下空气吹扫 2-4h后发现的煤沥青软化点能够显著提高，达到了 282.6并且具有良好的纺丝性能。Amit Mishra14等发现不论是煤沥青、石油沥青，还是石油沥青和煤沥青的混合物，热缩聚都能提高沥青的软化点，不过有一定量的喹啉不溶物的产生，且需要很好的控制缩聚时间和温度。图 3 为热缩聚后煤沥青和石油沥青的偏光显微图：（a） （b）图 3 沥青热缩聚后的偏光显微图（其中 a 为煤沥青在 370下缩聚 4h，b 为石油沥青在 370下缩聚 4h）当然各种调制后的沥青需要进行分离，主要用来分离的方法有沉降法和热滤法,超
15、声波分离等等，从而达到出去各向同性沥青中的二次喹啉不溶物的目的。E.Mora15等通过对比沉降法和热滤法分别在石油基沥青和煤沥青发现沉降法更适合于石油沥青中中重组分的分离，而热滤法才更适合煤沥青的分离。图 4 为空气吹扫装置示意图 16：图 4 空气吹扫装置示意图4.3 纺丝工艺沥青的熔纺与一般的高分子不同，它们在极短的时间内固化后就不能再进行牵伸，得到的沥青纤维十分脆弱，因此，在纺丝时就要求能纺成直径在 l5m以下的低纤度纤维，以提高最终碳纤维的强度。碳纤维的纺丝方法主要有挤压法、离心法、熔吹法、涡流法。挤压法是用高压泵将熔化的高温液体沥青压入喷丝头，挤出成细丝；离心法是将熔化的高温沥青液体
16、在高速旋转的离心转鼓内通过离心 力作用被甩出立即凝固成纤维丝；熔吹法是将熔化的高温沥青液体送到喷丝头内，沥青液体从小孔压出后立即被高速流动的气体冷却和携带牵伸成纤维丝；涡流法是将高温液体沥青由热气流在其流出的切线方向吹出并被牵伸，所纺出的纤维具有不规则的卷曲。温度依赖性使纤维成形时的纺丝温度变得非常重要。纺丝温度的微小变化可导致纺丝压力波动很大。因而，纺丝温度可控制纺丝操作的稳定性，甚至最终碳纤维的性能。除此之外，挤出流速、收丝速度及这两者的比值(牵伸比)都会影响着碳纤维的机械性值 17。现在纺丝的方法有熔喷法和熔纺法，二者各具特色，可根据产品的特性和工艺装备的可能进行选择。图 5 分别为喷熔法和溶熔法的装置示意图 18：(a)
