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1、延迟焦化产品及其应用,石油化工科学研究院王玉章,主要内容,一、延迟焦化产品的特性 碳、氢、硫、氮和金属在焦化产品中的分布不同原料对延迟焦化产品性质的影响延迟焦化循环比对产品性质的影响二、延迟焦化气体产品延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的加工和应用,主要内容,三、延迟焦化液体产品延迟焦化石脑油的加工和应用延迟焦化柴油的加工和应用延迟焦化蜡油的加工和应用,主要内容,四、延迟焦化石油焦 石油焦的主要特征石油焦的产率及产量石油焦的质量石油焦的质量标准石油焦的煅烧石油焦的主要用途及其市场分配比例石油焦的主要应用技术,一、延迟焦化产品的特性,延迟焦化工艺生产五种产品，即焦化气体，焦化石脑油(或焦化汽油
2、)，焦化柴油，焦化蜡油和焦炭。焦化气体包括干气和液化石油气（LPG）。因焦化LPG产量少，常和其它炼油工艺的LPG混合后利用，很少单独出厂。在焦化液体、固体产品中最受关注的杂质为硫、氮和重金属。,一、延迟焦化产品的特性,延迟焦化原料主要是原油的减压渣油、常压渣油。减压渣油、常压渣油添加脱油沥青和油砂沥青的减压渣油特重原油直接用作焦化原料 高酸值原油二次加工后得到的重质油作为延迟焦化原料。减粘渣油催化裂化澄清油加氢处理重油,一、延迟焦化产品的特性,焦化原料往往有较高的分子量，较高的硫、氮、重金属等杂质含量以及较低的氢碳比。在延迟焦化过程中，当温度升高到一定程度后，原料中的烃类分子开始断裂，导致了
3、自由基的生成，发生了复杂的反应，因此产生分子量较小的烃分子，同时由于存在叠合和缩合反应，相应产生分子量大、氢碳比低的重质烃分子，甚至生成焦炭。延迟焦化产品分布（包括焦化气体、石脑油、柴油、蜡油和焦炭）与原料油性质及操作条件有很大关系。,一、延迟焦化产品的特性,原料油中所含硫、氮等杂质在延迟焦化过程中进行分解或浓缩，在产品中重新分配，硫含量向气体和焦炭两个方向转化，氮向蜡油、焦炭富集。延迟焦化也是一个为其液体产物脱除杂质的过程，为下游催化加工的催化剂排除毒物。相比原料而言，焦化液体产物中的硫、氮含量减少，重金属则大多集中到焦炭中。,碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布,碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分
4、布，,碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布,碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布,碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布,渣油延迟焦化和催化裂化虽均是炼油工艺中的脱碳过程，但焦化脱碳程度要高，因此焦化的焦炭产率高。焦化反应中，裂化与脱碳、缩合与脱氢同时发生。当渣油焦化时，生成焦炭的烃类所释放出的氢转化到蜡油、柴油、石脑油和气体产物中，从而使焦化气体和液体产物的氢含量比原料增高，即增氢，唯有焦炭中的氢含量比原料中的氢减少，即减氢。焦化液体产物中轻组分含氢量比重组分高。焦化产品的脱碳程度与原料的化学组成和采用的操作条件有关。一般来说，原料的残炭、胶质、沥青质高，脱出碳的量就大。,催化裂化与热裂化反应的比较,不同
5、原料对延迟焦化产品性质的影响,不同原料对延迟焦化产品性质产生一定的影响，如杂质含量很高的原料不仅生产出的液体产品质量很差，而且焦炭产率高，含杂质多。,常压和减压渣油的焦化产品性质,常压和减压渣油的焦化产品性质,常压和减压渣油的焦化产品性质,高芳烃催化澄清油的焦化产品,为了生产高功率石墨电极和一些特殊碳素产品，常用二次加工后的高芳烃含量重质油作为原料，如催化澄清油、润滑油溶剂抽出油等。辽河原油催化澄清油，采用焦化蜡油全循环工艺操作，优质焦炭产率可达51%，焦炭热膨胀系数达到国内针状焦协议指标，应用于冶金工业制作超高功率电极。,高芳烃催化澄清油焦化原料性质,高芳烃催化澄清油的焦化产品,高芳烃催化澄
6、清油的焦化产品,高芳烃催化澄清油的焦化产品,减粘渣油的焦化液体产物,减粘渣油的粘度明显比减压渣油降低，使焦化装置运行状况得到改善。以减粘渣油为焦化原料可以降低加热炉辐射段炉管的压力，减轻炉管结焦。减粘-焦化联合工艺与减压渣油焦化相比，焦化汽油、柴油、蜡油性质变化较小。,减粘渣油的焦化液体产物,从产品的硫分布看，减粘-焦化联合工艺气体中H2S含量比减压渣油焦化略有降低，液体产品和焦炭的硫含量有所增加，说明经减粘裂化后，硫分布趋向于重质液体和固体产品。,减粘渣油的焦化液体产物,中东加氢减压渣油为焦化原料的焦化产物,中东加氢减压渣油为焦化原料的焦化产物,中东加氢减压渣油为焦化原料的焦化产物,中东加氢
7、减压渣油比加氢前渣油硫含量有显著降低，稠环芳烃仍较多。焦化时生焦量较高，但焦炭质量比较好。液体产品杂质、烯烃和芳烃都较高，需要加氢精制。,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,有些焦化装置可以处理565深拔的减压渣油有些焦化装置随市场的变化需要在焦化中加工一部分脱油沥青,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,天然沥青、特重原油焦化-加氢产物,特重原油是指比重1.0000，粘度1.0000，粘度10000厘泊的原油前者相当于340的常压渣油，后者相当于510的减压渣油特重原油和天然沥青的胶质、
8、沥青质含量很高,天然沥青、特重原油焦化-加氢产物,经过焦化-加氢得到的合成原油虽不含渣油，硫含量也不高，但馏分中芳烃含量较高，中间馏分的十六烷值较低，VGO中氮含量也较高，需要进一步进行改质，提高链烷烃含量，才能达到产品规格的要求。,天然沥青、特重原油焦化-加氢产物,天然沥青、特重原油焦化-加氢产物,委内瑞拉特重原油密度大，硫含量高，酸值高，减压渣油占原油比例高经过焦化+加氢改质的合成原油密度和硫含量大幅度下降,天然沥青、特重原油焦化-加氢产物,二、延迟焦化气体产品,延迟焦化气体产率一般占延迟焦化原料的7w%9w%，其组成随着所处理原料及所用工艺条件的不同而变化。,延迟焦化气体的组成和特点,延
9、迟焦化气体的组成和特点,延迟焦化的富气有以下几个特点 :焦化富气中甲烷含量比较高。焦化富气的 C2、C3、C4烷烃含量比相同碳数的烯烃含量高。在焦化气体C4烷烃中，正构C4烷烃含量比异构C4烷烃含量高。从含硫减压渣油得到的焦化富气H2S含量很高。,延迟焦化气体的加工和应用,延迟焦化气体用作燃料气焦化气体的主要用途是作为炼油厂自用燃料气。一般经过湿法脱硫后，进入瓦斯管网供全厂加热炉使用。由于近年来新建延迟焦化装置采用多火嘴的双面辐射加热炉，焦化干气大部分供应本装置加热炉需要，外排燃料气很少。延迟焦化气体制氢目前炼油厂工业氢气生产多采用以石脑油为原料的水蒸汽转化工艺。石脑油现主要用于蒸汽裂解制乙烯
10、，作为石油化工的重要基础原料石脑油供应紧缺，石脑油制氢受到限制。焦化气体的价格不足石脑油的一半，用它制氢的氢气产率比石脑油制氢高67个百分点，可以明显降低工业氢气成本。,延迟焦化气体的加工和应用,延迟焦化气体制氢焦化气体与炼油厂其它烃类气体相比，由于甲烷含量高，氢/碳比高，所制得的氢气产率高，是较好的制氢原料。由于焦化气体含有较多的硫化物等杂质，致使其预处理工序相对复杂。焦化气体除采用水蒸汽转化工艺制氢外，还正在开发选择氧化法制氢工艺。,焦化气体水蒸汽转化法制氢,齐鲁石化公司、长岭石化公司、锦西石化公司、锦州石化公司、金陵石化公司等已采用焦化气体水蒸汽转化法制氢。制氢方法按氢气净化方法的不同，
11、又分为化学吸收净化法和变压吸附净化法两种。,焦化气体水蒸汽转化法制氢,化学吸收净化法 工艺流程包括预处理、水蒸汽转化和后处理三部分。在预处理部分除包括脱重组分及湿法脱硫外，还有加氢精制和干法精脱硫。后处理部分包括一氧化碳变换、脱二氧化碳和甲烷转化。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化制氢化学吸收净化法工艺在水蒸汽转化前，延迟焦化气体需要预处理，使气体达到有机硫含量0.3mg/m3,总烯烃含量1v%，才能满足制氢转化催化剂的需要。水蒸汽转化流程与通常的制氢流程相同。焦化气体进入湿法脱硫装置之前，经压缩机压缩，进入吸收塔，用汽油或柴油
12、作为吸收剂，对其中烃类重组分进行吸收，并降低焦化气体中烯烃含量。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,汽油+柴油吸收可以有效降低气体中的C3+组分和烯烃含量，但焦化干气收率只有55.0%脱C3+组分66.8，脱烯烃30.0柴油吸收过程，干气收率可达69.8%，但重组分和脱烯烃效果较差脱C3+组分42.0，脱烯烃率只有12.8%对焦化气体的油吸收流程选择，应根据对氢气需求量来确定。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体的湿法脱硫焦化气体的湿法脱硫是用液体吸收剂除去焦化气体中的酸性气，如H2S和CO2等
13、。在炼油厂中常用的吸收剂是醇胺类溶液，如一乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等，所以湿法脱硫又称为胺处理。处理后总硫含量可下降到200mg/Nm3。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,加氢精制工序和干法精脱硫工序脱重组分及湿法脱硫后，在进入水蒸汽转化前，还要先后经过加氢精制工序和干法精脱硫工序。加氢精制所用催化剂是以Al2O3为载体的钴、钼或镍、钼催化剂，加氢可以将焦化气体中烯烃完全饱和，把有机硫含量降至0.3mg/Nm3以下，并转化为H2S。在干法固定床精脱硫工序中，采用ZnO等氧化物为吸附剂，可将H2S吸收完全。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化
14、法,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,水蒸汽转化的制氢流程要经过水蒸汽转化，一氧化碳两段变换（中温和低温变换，把气体中的CO变换为CO2），并经脱二氧化碳工序使气体残余CO2含量达到0.3v%，氢气纯度达95v%97v%，再经甲烷化工序使所得气体中CO+CO2含量降到约为20g/g，达到工业氢气要求。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,水蒸汽转化：一氧化碳变换：甲烷转化：少量一氧化碳和甲烷采用空气催化氧化法脱除。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化法制氢变压吸附净化法,变压吸附净化法（PSA法）PSA法与化学吸收净化法不同之处是用变压吸附工序代替上述的一氧化
15、碳低温变换、脱二氧化碳和甲烷化三个工序。变压吸附工序常用吸附剂为4A、5A和13X分子筛及活性炭等多孔物质。在较高压力(1.04.2MPa)下，选择性吸附氢气中杂质，获得高纯度氢气(氢纯度可达99.9v%)，然后降低压力使杂质解吸，进行吸附剂再生。,焦化气体水蒸汽转化法制氢变压吸附净化法,变压吸附过程有4床至12床等多种系统，目前工业上常用10床。各吸附床轮流操作，对每台吸附器来说，吸附及再生交替进行，而对整个系统来说，生产是连续的。变压吸附法与化学吸收法相比，所产氢气纯度高，能耗低，成本低，自动化程度高，操作方便，运转周期长。,焦化气体水蒸汽转化法制氢,选择氧化法制氢,除水蒸汽转化法制氢以外
16、，还有一种选择氧化制氢技术，又称部分氧化法制氢。部分氧化法制氢有催化部分氧化和非催化部分氧化制氢。催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料,而非催化部分氧化则以重油为原料。目前选择氧化制氢工业装置一般采用渣油或沥青等重质原料，虽然原料价格低，但工艺过程复杂，能耗和投资高。,选择氧化法制氢,近年来，开发了一种采用炼厂干气(焦化干气和裂化干气)为原料的选择性氧化制氢技术。该制氢技术是在催化剂的作用下使低碳烃类选择氧化为CO和H2。将通常的水蒸汽转化装置加以改造后，即可改成选择性氧化制氢装置。,选择氧化法制氢,炼厂干气选择性氧化制氢的特点 该工艺与采用渣油或沥青为原料的选择氧化制氢相比，原料中杂质少，净化工艺变得简单；气态烃分子比重质烃分子小得多，制氢时无须大量断裂碳链，可节省能源。 该工艺与水蒸汽转化制氢相比，水蒸汽转化是强吸热过程，而选择氧化是温和放热过程，能耗要少得多，选择氧化工艺无须像水蒸汽转化工艺那样为预防催化剂中毒或积炭而严格脱硫、脱烯烃。实践证明，在原料总硫含量为10003000g/g情况下，选择氧化反应也有很高的活性与选择性，所以在流程中不需要加氢精制工序。预计采用包括以焦化气体在内的炼厂干气为原料的选择氧化制氢工艺有可能得到工业应用。,
