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1、- 1 -pH 电极及 pH 测量技术问答1、什么是水的 PH 值？它有什么意义？PH 值是水溶液最重要的理化参数之一。凡涉及水溶液的自然现象，化学变化以及生产过程都与 pH 值有关，因此，在工业、农业、医学、环保和科研领域都需要测量 pH 值。水的 pH 值是表示水中氢离子活度的负对数值，表示为：pH=-lg aH+pH 值有时也称氢离子指数，由于氢离子活度的数值往往很小，在应用上很不方便，所以就用 pH 值这一概念来作为水溶液酸性、碱性的判断指标。而且，氢离子活度的负对数值能够表示出酸性、碱性的变化幅度的数量级的大小，这样应用起来就十分方便，并由此得到：(1)中性水溶液，pH=-1g aH
2、+=-1g 10-7=7(2)酸性水溶液，pH7，pH 值越大，表示碱性越强。2、什么是 pH 标度？pH 测量是一种相对测量，它仅仅指示标准溶液与未知溶液之间的 pH 差别，实际测量时，需要用标准缓冲溶液定期进行校准。因此，为了达到量值的一致，必须建立 pH 标度。pH 表度范围定为 014pH，pH标度的量值由基准缓冲溶液的 pHs 值确定。因此，pH 标度的含义可表达为：根据 pH 定义，在 014pH范围内选择若干个 pH 缓冲溶液作为 pH 标度的固定点，并且采用当代技术能达到的最准确的方法测定它们的 pHs 值。国际上有二种 pH 标度，即多种基准 pH 标度和单种基准 pH 标度
3、，中国采用多种基准 pHs标度。六种基准缓冲溶液 095的 pHs 值见表(1).表(1) 六种基准缓冲溶液的 pHs 值温度， B1 B3 B4 B6 B9 B120 1.668 - 4.006 6.981 9.458 13.4165 1.669 - 3.999 6.949 9.391 13.21010 1.671 - 3.996 6.921 9.330 13.01115 1.673 - 3.996 6.898 9.276 12.82020 1.676 - 3.998 6.879 9.226 12.63725 1.680 3.559 4.003 6.864 9.182 12.46030 1.
4、684 3.551 4.010 6.852 9.142 12.29235 1.688 3.547 4.019 6.844 9.105 12.13040 1.694 3.547 4.029 6.838 9.072 11.97545 1.700 3.550 4.042 6.834 9.042 11.82850 1.706 3.555 4.055 6.833 9.015 11.69755 1.713 3.563 4.070 6.834 8.990 11.55360 1.721 3.573 4.087 6.837 8.968 11.42670 1.739 3.596 4.122 6.847 8.926
5、 -80 1.759 3.622 4.161 6.862 8.890 - 2 -90 1.782 3.648 4.203 6.881 8.856 -95 1.795 3.660 4.224 6.891 8.839 -3、pH 测量一定要标定校准吗？pH 测量通常有比色法(pH 试纸或比色皿 )和电极法二种。比色法当然不要标定，而电极法就一定要标定，因为电极法 pH 测量就是将未知溶液与已知 pHs 值的标准溶液在测量电池中作比较测定，这是电极法 pH测量的“ 操作定义” 所决定的。4、什么是 pH 标准缓冲溶液？它有哪些特点？pH 缓冲溶液是一种能使 pH 值保持稳定的溶液。如果向这种溶液中加
6、入少量的酸或碱，或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱，以及将溶液适当稀释，这个溶液的 pH 值基本上稳定不变，这种能对抗少量酸或碱或稀释，而使 pH 值不易发生变化的溶液就称为 pH 缓冲溶液。pH 标准缓冲溶液具有以下特点：(1)标准溶液的 pH 值是已知的，并达到规定的准确度(2)标准溶液的 pH 值有良好的复现性和稳定性，具有较大的缓冲容量，较小的稀释值和较小的温度系数。(3)溶液的制备方法简单5、如何配制 pH 缓冲溶液？对于一般的 pH 测量，可使用成套的 pH 缓冲试剂(可配制 250ml)，配制溶液时，应使用去离子水，并预先煮沸 1530 分钟，以除去溶解的二氧化碳。剪开塑料袋
7、将试剂倒入烧杯中，用适量去离子水使之溶解，并冲洗包装袋，再倒入 250ml 容量瓶中，稀释至刻度，充分摇匀即可。6、如何正确保存和使用 pH 缓冲溶液缓冲溶液配制后，应装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中(碱性的 pH 缓冲液如 pH9.18、pH10.01、pH12.46 等，应装在聚乙烯瓶中)瓶盖严密盖紧，在冰箱中低温 (510)保存，一般可使用二个月左右，如发现有混浊、发霉或沉淀等现象，不能继续使用。使用时，应准备几个 50ml 的聚乙烯小瓶，将大瓶中的缓冲溶液倒入小瓶中，并在环境温度下放置 12 小时，等温度平衡后再使用。使用后不得再倒回大瓶中，以免污染，小瓶中的缓冲溶液在10 的环境条件下可以使用
8、 23 天，一般 pH7.00、pH6.86 及 pH4.00 三种溶液使用时间可以长一些，pH9.18 和 pH10.01 溶液由于吸收空气中的 CO2，其 pH 值比较容易变化。7、pH 缓冲溶液有何用途？pH 测量前标定校准 pH 计用以检定 pH 计的准确性，例如用 pH6.86 和 pH4.00 标定 pH 计后，将 pH 电极插入 pH9.18 溶液中，检查仪器显示值和标准溶液的 pHs 值是否一致。在一般精度测量时检查 pH 计是否需要重新标定。pH 计标定并使用后也许会产生漂移或变化，因此在测试前将电极插入与被测溶液比较接近的标准缓冲液中，根据误差大小确定是否需要重新标定。检测
9、 pH 电极的性能8、什么是 pH 指示电极？对溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之而变化的电极称为 pH 指示电极或 pH 测量电极。pH 指示电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种，但最常用的是玻璃电极。玻璃电极是有玻璃支杆，以及由特殊成份组成的对氢离子敏感的玻璃膜组成。玻璃膜一般呈球泡状，球泡内充入内参比溶液，插入内参比电极- 3 -(一般用银/氯化银电极)，用电极帽封接引出电线，装上插口，就成为一支 pH 指示电极。市场销售的最常用的 pH 指示电极是 231 玻璃 pH 电极。单独一支 pH 指示电极是无法进行测量的，它必须和参比电极一起才能测量。9、什么是参比电极？对溶液中氢离子活度
10、无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种。最常用的是甘汞电极和银/氯化银电极。参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势，因此对参比电极的要求是电势稳定、重现，温度系数小，有电流通过时极化电势小。10、什么是 pH 复合电极？将 pH 玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就称为 pH 复合电极。外壳为塑料的就称为塑壳 pH 复合电极。外壳为玻璃的就称为玻璃 pH 复合电极。复合电极的最大优点是合二为一，使用方便。pH 复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接
11、界、电极帽、电极导线、插口等组成。电极球泡：它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在 0.10.2mm 左右，电阻值250兆欧(25) 。玻璃支持管：是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。内参比溶液：零电位为 7pH 的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的 pH 值，主要取决于内参比溶液的 pH 值及氯离子浓度。电极塑壳：电极塑壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，由聚碳酸酯塑压成型。外参比电极：为
12、银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。外参比溶液：为 3.3mol/L 的氯化钾凝胶电解质，不易流失，无需添加。砂芯液接界：液接界是构通外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗透量稳定。电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。11、pH 电极为何要浸泡？如何正确浸泡 pH 复合电极？pH 电极使用前必须浸泡，因为 pH 球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层，它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的 H+离子有良好的响应。同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH 玻璃电极
13、一般可以用蒸馏水或 pH4 缓冲溶液浸泡。通常使用pH4 缓冲液更好一些，浸泡时间 8 小时至 24 小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，即 3.3mol/L KCL 溶液或饱和 KCL 溶液，浸泡时间一般几小时即可。因此，对 pH 复合电极而言，就必须浸泡在含 KCL 的 pH4 缓冲溶液中，这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意，因为过去人们使用单支的 pH玻璃电极已习惯于用去离子水或 pH4 缓冲液浸泡，后来使用 pH 复合电极
14、时依然采用这样的浸泡方法，甚至在一些不正确的 pH 复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的 pH 复合电极变成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，液接界内部(例如砂芯内部) 的 KCL 浓度已大大降低了，使液接界电势增大和不稳定。当然，只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时，电极还是会复原的。- 4 -另外，pH 电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使 pH 玻璃膜响应迟钝。正确的 pH 电极浸泡液的配制：取 pH4.00 缓冲剂(250ml) 一包，溶于 250ml纯水中
15、，再加入 56 克分析纯 KCl，适当加热，搅拌至完全溶解即成。 上海三信仪表厂有瓶装的电极浸泡液供应，规格有 500ml 和 50ml 二种，这些浸泡液中含有防腐剂成分，不会发霉和变质，保质期一年。为了使 pH 复合电极使用更加方便，一些进口的 pH 复合电极和部分国产电极(如上海三信仪表厂的产品) ，都在 pH 复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶，内装电极浸泡液，电极头长期浸泡其中，使用时拔出洗净就可以，非常方便。这种保存方法不仅方便，而且对延长电极寿命也是非常有利的，只是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更换。12、如何正确使用 pH 复合电极？球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。
16、电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上，会延长电势稳定的时间，更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。pH 复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳 pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接触不良，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶液洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液，如果测试
