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1、第四章 扩散与物质迁移4.1 物质流菲克第一定律稳态扩散：介质中的扩散物质的浓度梯度不随时间、空间变化的扩散，称为稳态扩散。对于一维扩散， xDWAAx式中 为 A 在 X 方向上的质量流通量，单位为 g/cm2 s， 为扩散介质中单位体积x A中 A 的质量，单位为 g/cm3, 为 A 的扩散系数，单位为 cm2/s。又可表述为： xCDJAx式中 为 A 在 X 方向上的摩尔通量，单位为 molg/cm2 s； 为扩散介质中单位体xJ AC积中 A 的摩尔数，单位为 mol/cm3； 为 A 的扩散系数，单位为 cm2/s。如果 表示 A 物质在体系中的质量分数， 为体系总密度，则有：x
2、DWx如果 NA 表示 A 的摩尔分数， C 表示单位体积的总摩尔数，则有：xJx上述讨论均为一维扩散的情况，对于一般情况下的三维扩散，菲克第一定律的表达式为： CDJ4.2 非稳态扩散菲克第二定律At=1 t=2 t=3 t=4在扩散体系中，扩散物质的浓度分布随时间和空间而改变的扩散，称为非稳态扩散。tCxDJtxAAA2代在一般情况下，体系通常总体流动，并伴随有化学反应，考虑流动介质中的扩散问题，二元体系 A、B，扩散系数 ， 、 分别表示 A 和 B 的通量， 为体系总密度，ABnB为 A 的质量密度， ：/wBn（1）)(BAAnDn（2）kjizyx（3）（4）ABADJzyxRyx
3、nxnzzyxt AzAz yAx )( )(（5）两边同除以 xyz： RntAA（6）对于（1）式两边加 算子点积，nwnDnAAABA )(（7） 代v/ABAAvn（8）对于连续介质，应用 Laplas 方程结论JAxJAyJAzxyz微体积元 0zyxvv（9） )(ABAADn代（10）代入（6）式Rvt ABAA)(（11）两边同除以 A 的原子量 MA，AABRCDvtC)(（12）上式便是菲克第二定律的一般表达形式，其中 为体系中总的移动速度， 为单位体vAR积中 A 的反应速率。 4.3 扩散的微观机制与扩散系数4.3.1 自扩散系数自扩散就是由体系中原子（质点）的热运动造
4、成的无规则行走。有三种扩散机制：空位机制、间隙机制、环圈机制，当体系结构中间隙比较大时，自扩散主要为间隙机制，而当原子半径相差不大时，扩散主要为空位机制。 261*D：原子间距 ：原子跳跃频率爱因斯坦公式： TkB*公式认为体系中原子受某种虚拟力的作用以 v 速度迁移， ，B*定义为淌度，*BFv即没有浓度和化学位梯度下质点在单位作用力下的移动速度，用于表征物质自扩散的能力。自扩散系数的测定，可以利用示踪剂法，通过放射性同位素进行扩散的观察。*fDtr其中 ， 对于间隙扩散， ；而对于空位扩散， 。11f 1f4.3.2 本征扩散系数体系中存在浓度梯度或化学未梯度作为扩散驱动时，物质的扩散系数为本征扩散系数。当体系中 i 组元在化学位梯度作用下发生扩散：其中dxNFi1iii aRTln0xvBiii xdCaRTBdxaRTCBdxFCvJ iiiiiiiiiiii lnln )ln1( )l1(lliii iiiiiiiiiii NRTBD NNa 可以看出，D i 可以为负值，当 Di0 时，即对应为上坡扩散。
