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1、 N-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐的制备及其表征程云，叶志文 （南京理工大学化工学院 江苏 南京 210094）摘要：以系列烷基胺、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC ）和硫酸二甲酯为原料，采用直接法制备五个系列中间产物 N-烷基-N,N-二甲基乙脒，并与过量干冰反应合成系列目标产物 N-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐。本文对合成 N-十二烷基-N,N-二甲基乙脒的工艺条件进行了优化，确定其最佳反应条件为：以氯仿为溶剂，POCl 3 为脱水剂和 PH 调节剂，原料投料比为 n（十二胺）：n（DMAC）：n（POCl 3）=1：2.5：0.35，于 6570下反应 24h,产率大于 85%
2、。采用间接法制备中间产物 N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛，并对其工艺条件进行优化，确定最佳反应条件为：原料投料比（n（甲醇钠）：n（硫酸二甲酯） ）=1.2 ：1，在 0下控制滴加亚胺络合物时间为 2h，并在-5下反应 3h,产率达到 47%。以 N-十二烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐为例，通过 IR、MS 和 1HNMR 等分析手段对产物进行了表征。关键词：脒基；开关型；表面活性剂；合成The synthesis of N-alkyl-N,N-dimethylacetamidiniumbicarbonates and its characterizationCheng Yun, Ye Z
3、hi-wen(College of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China)Abstract:Alkylamines, N,N-dimethylacetamide and dimethyl sulfate were used to synthesize five compounds of N-alkyl-N,N-dimethylacetamidine through the direct method. Then the target products, N-a
4、lkyl-N,N-dimethylacetamidinium bicarbonates, were obtained by reacting with a large number of dry ice. The optional conditions of direct method of synthesizing N-dodecyl-N,N-dimethylacetamidine were studied as follows: POCl3 as catalyst, chloroform as solvent, n(dodecylamine):n(DMAC):n(POCl3)=1:2.5:
5、0.35, 6570 for 24h. The yield of the product was above 85%.The intermediate product N-alkyl-N,N-dimethylacetamidine were synthesized through indirect method of preparing N-alkyl-N,N-dimethylacetamidinium bicarbonates. Whats more, better technology of intermediate product N-alkyl-N,N-dimethylacetamid
6、ine was probed, with the yield increasing 18% compared with the reported, and the optional conditions were as follows: n(sodium methoxide):n(dimethyl sulfite)=1.2:1, the time of adding imine-complex is controlled within 2 hours under 0，and the reaction time is controlled around 3 hours under -5. Inf
7、rared Spectroscopy(IR), Mass Spectra(MS) and 1H Nuclear Magnetic Resonance(1HNMR) were used to confirm the structure of N-alkyl-N,N-dimethylacetamidinium bicarbonates.Keywords: Amidine; Switchable; Surfactant; Synthesis; 1 引言在诸如石油开采，原油回收，食品加工，乳液聚合等化学工业过程中，表面活性剂的应用十分广泛，它能起到稳定液-液或气-液界面，增溶疏水有机物的作用 1。但是
8、一般情况下只在某一特定阶段才需要用到表面活性剂来稳定体系，这一阶段过后，就需要用破乳等方法来将其分离，但传统的破乳方法不能非常彻底地解决这一问题，并且分离出的表面活性剂不能再次回收利用，不仅浪费资源，也给环境问题带来了一定压力。为解决以上问题，人们合成出了一系列开关型表面活性剂。开关型表面活性剂的结构转变是可逆和可调控的，即其在发挥表面活性剂的功效之后，可以通过改变结构将其从体系中分离出来，从而实现重复循环利用。传统的开关型表面活性剂是通过改变温度来实现结构调控的，当温度升高，亲水性就会降低甚至完全消失，从而使其表面活性降低；而当温度下降时，亲水性又会恢复，表面活性增强。根据开关型表面活性剂特
9、殊的性质，人们合成出了受温度控制的微乳液 2-4,可应用于环境修复等领域 5,6。N-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐是一种绿色 CO2/N2 型开关型表面活性剂。N -烷基-N,N -二甲基乙脒不溶于水，但向此体系中通入 CO2 后，可形成能溶于水的碳酸氢盐，此碳酸氢盐不仅能起到传统表面活性剂增溶，降低表面张力等作用，且当温度升至 65并通入 N2 或 Ar 时会发生分解，从而失去表面活性。并且，在利用此表面活性剂对乳化原油或聚合乳液进行破乳的过程中，不需要添加任何破乳剂，所以在对其实现分离之后可以重复利用，节约成本的同时，也不会造成环境问题，具有广阔的应用前景。2006 年，Liu 等
10、7在 Science 上报道了其合成的一类 N-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐，本文在此基础上利用直接法合成了一系列 N-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐，对其合成过程进行优化，确定了最佳工艺条件，并利用间接法制得较纯的目标产物,对中间产物 N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛的合成工艺 8-10进行优化。最后，以 N-十二烷基 -N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐为例采用 IR、MS 和 1HNMR 等分析手段对目标产物的分子结构进行了分析与鉴定。2 实验部分2.1 仪器与试剂常规玻璃仪器（三口烧瓶，冷凝装置，抽滤瓶，恒压滴液漏斗，布氏漏斗等） ，温度计，BL-120H 电子天平，RE-201D
11、恒温水浴锅， RE-85Z 旋转蒸发仪，SHZ-D 循环水式真空泵，ZF-20D 暗箱式紫外分析仪，DZF-6020 型真空干燥箱，Bomem MB 154S 型红外光谱仪， JMS-DX300 型质谱仪（英国） ，Bruker-Avance DPX 300Hz 核磁共振仪（德国）等。十二胺（化学纯） ，十四胺（化学纯） ，十六胺（化学纯） ，氯仿（分析纯） ，N,N-二甲基乙酰胺（分析纯） ，三氯氧磷（分析纯） ，薄层层析硅胶板（GF254） ，无水乙醇（分析纯） ，无水乙醚（分析纯） ，干冰。硫酸二甲酯（工业纯）2.2 直接法合成 N-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐以下以合成 N-十二
12、烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐为例。其余系列 N-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐可参照以下步骤合成得到。2.2.1 N-十二烷基 -N,N-二甲基乙脒的合成取 5.559g 十二胺和 30ml 氯仿混合于 150ml 三口烧瓶中，充分搅拌，待十二胺全部溶解后，缓慢滴加无水二甲基乙酰胺（DMAC）共 6.534g，控制温度于 6570反应 12h。体系冷却至室温后，滴加 1.606g POCl3，在回流条件下继续反应 12h。反应过程中，利用薄层色谱跟踪反应，直至无十二胺原料点出现时方可停止。待反应结束后对所得产物进行减压蒸馏，加入无水乙醇，加热直至全部溶解，冷却后有固体析出，抽滤，对所
13、得滤液进行减压蒸馏即可得产物。2.2.2 N-十二烷基 -N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐的合成以合成 N-十二烷基-N,N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐为例。向无水乙醚中加入 5.08g N-十二烷基-N,N-二甲基乙脒和少量蒸馏水，加入过量干冰后，反应 2h 直至有白色固体出现后停止反应，对所得样品进行抽滤，得白色的片状固体，即为产物。 NO+RNH2 RNNMe2Me RNHMeNMe2HCO3A BR=C8H17, C10H21, C12H25, C14H29, C16H3式 1 直接法合成 N-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐的反应历程Scheme 1 Mechanism of the sy
14、nthesis of N-alkyl-N,N-dimethylacetamidinium bicarbonates through direct method2.3 间接法合成 N-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐2.3.1 N,N-二甲基乙酰胺硫酸二甲酯盐的合成称取 5.445g N,N-二甲基乙酰胺置于 50ml 三口烧瓶中，控制温度在 6070下不断搅拌，缓慢加入7.884g 硫酸二甲酯，滴加时间约控制在 1h 左右。滴加完毕后，调整温度为 7080，继续反应 3h。使用低温恒温反应浴将所得的亚胺络合物温度降到 0以下以备下用。2.3.2 N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛的合成向 30m
15、l 无水乙醇中缓慢加入 2.3g 金属钠，待金属钠完全溶解后向体系中加入 20ml 石油醚并不断搅拌。利用低温恒温反应浴将体系温度控制在-5以下，并将上步所得的亚胺络合物缓慢滴加至体系中，控制滴加时间在 2h 左右，反应 3h。反应结束后，对所得产物进行抽滤，得滤液在常压下蒸馏并收集 118下的馏分。式 2 N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛的合成步骤Scheme 2 The synthetic steps of N-alkyl-N,N-dimethylacetamidine2.3.3 N-烷基-N,N-二甲基乙脒的合成称取上步所得的 N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛 3.996g 和十二胺 3.6
16、71g，混合于反应瓶中，控制反应温度在 6065反应 30min。对所得产物进行加压蒸馏即可得 N-十二烷基-N,N-二甲基乙脒。其余系列 N-烷基-N,N- 二甲基乙脒的合成步骤同上。最终系列 N-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐可利用以上得到的系列 N-烷基 -N,N-二甲基乙脒与过量干冰反应制备得到（同 2.2.2） 。2.4 N-十二烷基 -N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐的结构表征产物结构表征：IR（KBr，cm -1）723.3（-CH 2-上 C-H 弯曲振动） ，1467.8（饱和长链烷基 C-H 的弯曲振动） ，1649.1（C=O 键的伸缩振动） ，1516.2（C=N 键的伸缩振动） ，2922.1（-CH 3 上的 C-H 对称伸缩振动） ；m/z (M+)255.22； 1HNMR(DMSO-d6) =8.03(s,1H,NH),3.18(s,3H,-CH3),3.08（s,3H,-CH 3）,2.73
