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1、2018/1/9,高分子化学,第七章 活性聚合,2018/1/9,高分子化学,7.1 概述7.1.1活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。 典型的活性聚合具备以下特征： （1）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系； （2）当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一,步增加，并仍与单体转化率成正比；,2018/1/9,高分子化学,（3）聚合产物分子量具有单分散性，即,1,（4）聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成
2、的单体数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比：,因此活性聚合又称计量聚合。 有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性/可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。,Xn = f M已反应 / I0 = f M0 / I0（单体转化率100%）,f 为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数,2018/1/9,高分子化学,活性聚合是1956年美国科学家Szware首先发现:在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以THF为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙烯阴离子聚合，得到
3、的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果，Szware等人第一次明确提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应，即活性聚合的概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此他们同时提出了活性聚合物的概念。迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。,2018/1/9,高分子化学,7.1.2 活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且RiRp，即由链引发反应很快定量形成活性中心，并同步发生链
4、增长，体系中产生的聚合物的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系：,将上式积分后可得：,与反应时间t呈线性关系，即聚合体系的链增长活性中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。,2018/1/9,高分子化学,7.2 活性阴离子聚合7.3.1活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。 但是对于
5、丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：,2018/1/9,高分子化学,因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。,2018/1/9,高分子化学,7.3.2极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种： （1）使用立体阻碍较大的引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活
6、性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78 ），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。,1,1-二苯基已基锂,三苯基甲基锂,2018/1/9,高分子化学,（2）在体系中添加配合物 将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种在配合物存在下的阴离子活性聚合称为配体化阴离子聚合（Ligated anionic polymerization），它是目前实现极
7、性单体阴离子活性聚合的最有力手段，较上途径（1）相比，单体适用范围更广。 配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。,2018/1/9,高分子化学,7.3 活性阳离子聚合 在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到1985年，Higashimura、 Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。7.3.1活性阳
8、离子聚合原理 在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移:,2018/1/9,高分子化学,阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制-质子的转移反应。 在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：,2018/1/9,高分子化学,自由离子的活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长反应速率的同时，链转移速率也较快，对应
9、的聚合过程是不可控的(非活性聚合)。 离子对的活性决定于碳阳离子和反离子之间相互作用力的大小：相互作用力越大，二者结合越牢固，活性越小但稳定性越大；相反相互作用越小，活性越大但稳定性越小。 当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合的基本原理。 为此主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述:,2018/1/9,高分子化学,（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子 Higashimura等用HI/I2引发
10、体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合：,活性聚合物,反离子 具有适当的亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚合反应中，真正的引发剂应是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1) ，I2为活化剂。,2018/1/9,高分子化学,（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子 在上乙烯基醚聚合体系中，若用较强的Lewis酸如SnCl4等代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化：,2018/1/9,高分子化学,
11、（3）添加盐稳定阳碳离子 强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生-质子链转移等副反应。但若向体系中加入一些季胺盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：,2018/1/9,高分子化学,7.4 基团转移聚合7.4.1基团转移聚合特点 基团转移聚合（GTP）是1983年发现的一种新聚合方法。其中以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是因为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在
12、室温附近（20-70）进行，更有实用价值。 基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTS）最为常用：,2018/1/9,高分子化学,7.4.1基团转移聚合机理 基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引发MMA为例，链引发反应为：,引发剂分子的p-电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的末端具有与引发剂MTS类似的烯酮硅缩醛结构，可按上链引发反应的方式不断与单体加成进行链增长：,2018/1/9,高分子化学,由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向单体转移一个特定基团（-SiMe3），形成新的活性末端烯酮硅缩醛，“基团转移聚合”
13、由此得名。,2018/1/9,高分子化学,7.5 活性/可控自由基聚合 与离子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、可以以水为介质等优点，容易实现工业化生产。因此，活性/可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。7.5.1 实现活性/可控自由基聚合的策略 自由基聚合的链增长活性中心为自由基，具有强烈的双基终止即偶合或歧化终止倾向。因此，传统的自由基聚合是不可控的。,自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基的浓度而言分别是一级反应和二级反应：Rp= KpPMRt= ktP2,2018/1/9,高分子化学,相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性更大，
14、降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结 双基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。 根据动力学参数估算，当链自由基浓度在10-8molL-1左右时，聚合速率仍然相当可观，而Rt/Rp约为10-3 - -4，即Rt 相对于Rp实际上可忽略不计。,那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。,2018/1/9,高分子化学,高分子化学家提出以下策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和
15、休眠种（无链增长活性）进行快速可逆转换：,活性种,化合物X与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。使体系中自由基浓度控制得很低而抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。基于此，自上世纪九十年代以来已开发出三种可控/活性自由基聚合体系。,休眠种,2018/1/9,高分子化学,7.5.2氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合 氮氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一种稳定的自由基，由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与增长链自由基发生偶合终止生成休眠种，而这种休眠种在高温下（100）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实现活性/可控自由基聚合：,TEMPO,活性种,休眠种,2018/1/9,高分子化学,7.5.3 原子转移自由基聚合 （1） 基本原理 最先报导的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物 R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶（bpy）为催化剂，在110下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。,
