N-RGO NiCo2O4复合材料的制备及电催化性能研究

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1、CQWU/JL/JWB/ZY012-14毕业论文(设计)开题报告学院： 材料与化工学院 年级： 2011 级 专业(班）： 化学（师范）1 班 学号： 201104034018 学生姓名： 曹 星 指导教师： 李忠彬 田亮亮 论文题目：N-RGO/NiCo 2O4 复合材料的制备及电催化性能研究2015 年 1 月 15 日重庆文理学院本科毕业论文（设计）开题报告论文题目 N-RGO/NiCo2O4 复合材料的制备及电催化性能研究系（院）专 业材料与化工学院化学（师范） 年 级 2011 级 开题日期 2015.01.15学 号 201104034018 姓 名 曹 星 指导教师 李忠彬田亮亮

2、1、 选题目的和意义：随着社会经济的不断发展，能源和环境问题日趋突出。为了实现社会和国民经济的可持续发展，寻找、开发新的绿色能源势在必行。燃料电池(FuelCell)作为一种新型的能量转换装置，可以不通过燃烧而直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(50%-70%)、环境友好地转化为电能，是理想的能源利用方式，也是 21 世纪首选的最为环保、洁净、高效、可靠的发电技术。发展燃料电池对于改善环境，实施能源可持续发展具有重要意义。燃料电池因具有高效、环保、燃料来源广及可靠性高、适应能力强等优点成为各国研究的热点。燃料电池的发电原理与化学电源一样，主要包含四个主要部件:涂覆了电催化剂的阴极和阳极、阴

3、阳极之间的电解质隔膜和集流板。工作时，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料，阴极催化氧化剂；导电离子在阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成电的回路。电 极 催 化 剂 是 燃 料 电 池 的 核 心 部 分 ， 它具有加速电化学电极反应和抑制副反应的作用，性能良好的催化剂尤为重要，它决定着燃料电池的能量输出效率、运行寿命和成本，如不使用催化剂，电池的电压效率及电池输出效率损失较大。因此，燃 料 电 池 电 极 上 的 催 化 剂 材 料(包 括 金 属 纳 米 粒 子 催 化 剂 和 催 化 剂 载 体 )作 为 催 化 反 应 的 活 性 中 心 ， 它 性 能 的 优 劣 直

4、 接影 响 着 燃 料 电 池 的 工 作 性 能 和 转 换 效 率 。 近年来，阳极催化剂已成为燃料电池研究领域最为重要的课题之一，阳极催化剂除了具有阴极催化剂的性能，还应具有抗中毒的能力，研究工作集中在两方面：一是通过改进催化剂制备技术来提高催化剂性能；二是通过添加促进剂来改善催化剂的性能。为 了 提 高 燃 料 电 池 的 核 心 竞 争 力 ， 使 其 得 到 更 为 广 泛 的 应 用 ， 研 究 开发 出 一 种 具 有 低 成 本 、 高 催 化 性 能 、 高 稳 定 性 的 新 型 催 化 剂 材 料 十 分 有 必 要 。本 课 题 中 ， 将 用 水 热 法 制 备 N

5、-RGO/NiCo2O4 复合材料阳 极 催 化 剂 ， 并 研 究 其 对 甲 醇 、葡 萄 糖 燃 料 电 池 的 电 催 化 性 能 ， 希 望 该 阳 极 催 化 剂 能 具 有 高 催 化 活 性 。2、国内外研究现状综述：贵金属型：燃料电池阳极催化剂材料种类繁多。在 对 燃料电池阳极催化剂的 探 索 之 初 ，常 用 的 催 化 剂 为 贵 金 属 Pt、 Pd 催 化 剂 。 贵 金 属 纳 米 材 料 有 其 独 特 的 物 理 化 学 性 质 ， Pt催化剂具有对氧还原催化活性高、性能稳定等优点，同时又具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等性能，而 被 广 泛 地 应 用 于 催化领域

6、。国 内 外 对 贵 金 属 Pt、 Pd 电 催 化 剂 的 研 究 较 多 ,并 以 碳为 载 体 。 采 用 其 它 的 金 属 也 可 以 催 化 甲 醇 的 氧 化 ， 但 催 化 性 能 和 稳 定 性 都 不 如Pt。 Watanebe 等 1人研究了 Pt 粒径为 15A 的催化剂,其表面积高达 200m2g-1，对甲醇的氧化呈现了极高的电催化活性。Escudeno M J 等 2采用微乳液法制得 Pt/C 电催化剂，使用 PEGDE(含量 20%)为表面活性剂，异辛烷为油相,水含量为 5%10%，滴加肼还原含 Pt 前驱体,制备得到(25)nm 的 Pt/C 催化剂，Pt 颗

7、粒分布均匀,平均尺寸小于用传统的浸渍法制得的催化剂,经测试发现,其电化学性能与 E-TEK 公司商品化的电催化剂相当。叶立炎等 3也报道了固相还原法制备 Pt/C 催化剂,在氯 Pt 酸溶液中加入络合剂，用 KOH 溶液调整 PH，加入 XC-72R 炭黑粉，吸收均匀后真空干燥，然后在搅拌下喷入甲酸钠溶液,真空干燥，在 100氮气流下固相还原3h，制得的催化剂的活性组分分散十分均匀,颗粒度大小为(23)nm，对甲醇电氧化的催化活性可达 JOHNSON MATHEYHI-50 催化剂的 2 倍。但 Pt 金属电极价格极为昂贵，储存量低，在催化过程中易被反应产生的中间产物毒化，因此一定程度上了限制

8、了 Pt 基 催 化 剂 的应用规模，对 甲 醇 燃 料 电 池 的 商 业 化 进 程 起 到 了 严重 的 阻 碍 作 用 。 寻 找 如 何 在 减 少 Pt 催 化 剂 使 用 量 的 同 时 又 能 够 获 得 高 的 催 化 活 性 的 催化 剂 受 到 了 越 来 越 广 泛 的 注 意 和 研 究 。复 合 型 ： 尽 管 Pt 等 贵 金 属 有 较 好 的 催 化 活 性 ， 在 贵 金 属 催 化 剂 中 加 入 第 二 种 金 属(如 :过 渡 金 属 元 素 或 IllA、 WA 元 素 )形 成 的 电 催 化 剂 可 以 降 低 贵 金 属 的 用 量 ， 同 时

9、 活 性比 单 金 属 有 一 定 的 提 高 。 郑 丁 琴 4用 实 验 表 明 ： 用 浸 渍 法 合 成 了 Pt-SnO2/C 催 化 剂 ， 并通 过 SEM 扫 描 发 现 ， 先 制 备 SnO2/C， 再 合 成 Pt-SnO2/C 催 化 剂 ， 会 使 其 粒 径 较 小 ， 其 粒径 大 约 均 在 40 nm 左 右 。 通 过 在 不 同 的 温 度 下 测 试 电 极 对 甲 醇 的 电 催 化 氧 化 性 能 并 进 行 比较 分 析 ， 得 到 处 理 温 度 越 高 ， Pt-SnO2/C 电 极 对 甲 醇 的 氧 化 活 性 较 Pt/C 电 极 提 高

10、 的 更 明显 。 其 催 化 性 能 和 抗 CO 中 毒 性 能 均 较 高 ， 但 是 不 耐 高 温 ， 在 一 定 范 围 内 温 度 越 高 ， 其 催化 活 性 越 高 。 徐 明 丽 等 5将 负 载 型 纳 米 催 化 剂 创 新 性 地 制 成 金 属 纳 米 线 阵 列 电 极 的 形 式 ，改 变 了 催 化 剂 之 间 的 状 态 存 在 形 式 ， 使 得 接 触 面 积 也 随 之 发 生 很 大 变 化 ， 大 大 提 高 了 催 化剂 的 催 化 活 性 。 但 还 是 应 用 了 贵 金 属 ， 研 究 其 他 催 化 剂 材 料 有 待 进 一 步 研 究

11、 。过 渡 金 属 型 ： 过渡金属氧( 氮、碳) 化物催化剂的历史已有几十年，由于具有优秀的催化性能和稳定性，该类催化剂备受关注。近年来，过渡金属氧化物由于其合成简单、价格低廉，受到科研人员的青睐。张 拥 军 等 6用 化 学 还 原 法 制 备 出 了 碳 载 镍 、 银 、 金 三 种 负 载 型 金 属 单质 催 化 剂 ， 并 分 别 研 究 其 对 甲 醇 的 催 化 性 能 ， 测 定 了 不 同 催 化 剂 对 甲 醇 的 电 催 化 氧 化 时 的密 度 ， 测 定 结 果 表 明 碳 载 镍 催 化 剂 对 甲 醇 氧 化 时 有 较 高 的 电 流 密 度 ， 因 此 有

12、 较 好 的 催 化 氧化 效 果 ， 碳 载 银 和 碳 载 金 对 甲 醇 的 催 化 电 流 密 度 几 乎 与 裸 玻 碳 电 极 测 试 的 电 流 密 度 一 致 ，因 此 得 到 碳 载 银 和 碳 载 金 对 甲 醇 几 乎 没 有 催 化 作 用 。 就 此 原 因 ， 国 内 外 对 电 极 催 化 剂 的研 究 对 其 载 体 进 行 了 研 究 。 这些报道表明，用 价 格 便 宜 的 过 渡 金 属 作为催化剂可以催化氧化燃料电池，但催化性能、耐腐蚀性不如 Pt。针对非贵金属催化活性不高的性质，考虑到电极载体上。新 型 催 化 剂 ： 占 璐 7制 备 了 MnO2

13、修 饰 多 壁 碳 纳 米 管 （ MWCNTs） 负 载 钯 纳 米 粒 子新 型 催 化 剂 （ Pb-MnO2/MWCNTs） ， 研 究 表 明 该 新 型 催 化 剂 具 有 很 高 的 电 化 学 活 性 表 面积 （ EAS)， 因 而 其 催 化 活 性 非 常 。 过 家 好 等 8制 备 了 Pt-Ru/CG 修 饰 电 极 ， 循 环 伏 安 法 对甲 醇 催 化 氧 化 性 能 和 稳 定 性 能 分 别 进 行 了 研 究 ， 结 果 表 明 ， 加 入 具 有 放 射 性 的 Ru 原 子后 ， 该 催 化 剂 的 催 化 活 性 有 了 明 显 的 提 高 。 孙

14、 雍 荣 等 8制 备 了 Pt/CeO2 /CNTs 催 化 剂 ，SEM 检 查 结 果 表 明 Pt/CeO2 /CNTs 催 化 剂 在 载 体 上 分 散 程 度 较 高 ， 循 环 伏 安 曲 线 和 计 时 电流 测 试 结 果 表 明 ， Pt/CeO2 /CNTs 催 化 剂 对 甲 醇 表 现 出 良 好 电 催 化 氧 化 活 性 。 袁 珍 等 9用 共 沉 降 法 制 备 了 以 Ni 为 载 体 的 NiCo2O4/Ni 催 化 剂 ， 研 究 了 在 不 同 温 度 下 复 合 电 极NiCo2O4/Ni 在 碱 性 水 溶 液 中 的 催 化 性 能 ， 表 明

15、 了 热 处 理 温 度 对 NiCo2O4 粉 末 的 型 态 、 催化 性 能 均 很 大 影 响 。 孟 雪 飞 等 10以 醋 酸 镍 、 醋 酸 钴 为 原 料 ， 尿 素 为 沉 淀 剂 ， 采 用 均 相 沉淀 法 合 成 了 纯 的 尖 晶 石 型 链 状 纳 米 NiCo2O4。3、选题研究内容：（1）制备阳极催化剂材料：研究水热溶剂体系对产物的影响，分别用水、酒精作为溶剂体系；有无 N 源对产物的影响；有无 GO 对产物的影响。用扫描电子显微镜 (SEM)和透射电子显微镜(TEM)来检测催化剂纳米颗粒的形貌及结构；（2）制备 NiCo2O4/N-rGO 修饰电极：研究分散体

16、系浓度和用量对电极性能的影响；（3）研究制备的催化剂材料对甲醇的电催化活性；（4）研究制备的催化剂材料对葡萄糖的电催化活性。4、本选题研究技术路线、研究方法和要解决的关键问题研究技术路线： 研究方法：（1）制备水 热 法 ：水 热 法 又 称 高 压 溶 液 法 ， 是 利 用 高 温 高 压 的 水 溶 液 使 那 些 在 大 气 条 件 下不 溶 或 难 溶 的 的 物 质 溶 解 ， 或 反 应 生 成 该 物 质 的 溶 解 产 物 ， 通 过 控 制 高 压 釜 内 溶 液 的 温 差使 产 生 对 流 以 形 成 过 饱 和 状 态 而 析 出 生 长 晶 体 的 方 法 。 水 热 法 生 长 过 程 的 特 点 ： 过 程 是在 压 力 与 气 氛 可 以 控 制 的 封 闭 系 统 中 进 行 的 ； 生