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1、第二章 复合材料的界面,段小明哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所,2.1概述,复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。此区域的结构与性质都不同于两相中的任何一相。这一界面区由五个亚层组成，每一亚层的性能都与基体和增强相的性质、复合材料成型方法有关。,2.1概述,1、外力场 2、基体3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂,复合材料的界面示意图,界面粘结强度,界面粘结强度的重要性PMC高的界面强度，有效地将载荷传递给纤维。CMC界面处能量的耗散，以提高韧性。MM
2、C强的界面，有益的非弹性过程。,2.1概述,界面结合方式的分类,1)机械结合。基体与增强材料之间不发生化学反应，纯粹靠机械连结，靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。2)溶解和润湿结合。基体润湿增强材料，相互之间发生原子扩散和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。3)反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，在界面上生成化合物，使基体和增强材料结合在一起。4)交换反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，生成化合物，且还通过扩散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。5)混合结合。这种结合较普遍，是最重要的一种结合方式。是以上几种结合方式中几个的组合。,2.2 复合材料的界面效应,界面是复合材
3、料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应：（1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。（2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。,阻止裂纹的扩展,2.2 复合材料的界面效应,（3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。,不连续效应,电阻R1,电阻R1,电阻R2,2.2 复合材料的界面效应,（4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。,散射和吸收效应,
4、2.2 复合材料的界面效应,（5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。,诱导效应,R,O,M,H,O,H,O,H,M,H,O,O,H,Si,R,Si,H2O,R,M,H,O,O,H,Si,无机表面,聚合物表面,2.2 复合材料的界面效应,界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。界面效应既与界面结合状态、形态和物理-化学性质有关，也与复合材料各组分的浸润性、相容性、扩散性等密切相关。,2.2 复合材料的界面效应,界面的结合状态和强度对
5、复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。许多因素影响着界面结合强度，如表面几何形状、分布状况、纹理结构、表面杂质、吸附气体程度、吸水情况、表面形态、在界面的溶解、扩散和化学反应、表面层的力学特性、润湿速度等。,2.2 复合材料的界面效应,界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。因此，在研究和设计界面时，不应只追求界面结合而应考虑
6、到最优化和最佳综合性能。,2.3复合材料组分的相容性,物理相容性： 是指基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。另一个重要的物理关系是热膨胀系数。基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合产生重要的影响，从而影响材料的各类性能。,2. 3复合材料组分的相容性,物理相容性： 例如：对于韧性基体材料，最好具有较高的热膨胀系数。这是因为热膨胀系数较高的相从较高的加工温度冷却是将受到张应力；对于脆性材料的增强相，一般都是抗压强度大于抗拉强度，处于压缩状态比较有利。对于像钛这
7、类高屈服强度的基体，一般却要求避免高的残余热应力，因此热膨胀系数不应相差太大。,2.3复合材料组分的相容性,化学相容性：化学相容性是一个复杂的问题。对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两相化学势相等，比表面能效应也最小。对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。纤维和基体间的直接反应则是更重要的相容性问题。,2.3复合材料组分的相容性,化学相容性：对复合材料来说， 以下因素与复合材料化学相容性有关的问题则十分重要：1）相反应的自由能 F：代表该反应的驱动力。设计复合材料时，应确定所选体系可能发生反应的自由能的变化。2）化学势U：各组分的化学势不等，常会导致界面的不稳定。,2.3复合材料
8、组分的相容性,化学相容性：对复合材料来说， 以下因素与复合材料化学相容性有关的问题则十分重要：3）表面能T：各组分的表面能很高，导致界面的不稳定。4）晶界扩散系数D：由晶界或表面扩散系数控制的二次扩散效应常使复合体系中组分相的关系发生很大变化。,2.4 复合材料的界面理论,2.4.1界面润湿理论 ：界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。液态树脂对纤维表面的良好浸润是十分重要的。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润将使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。,2.4 复合材料的界面理论,2.4.1界面润湿理论
9、： 从热力学观点来考虑两个结合面与其表面能的关系，一般用表面张力来表征。 表面张力即为温度和体积不变的情况下，自由能随表面积增加的增量。 = （F / A）TV 此处 为表面张力；F为自由能； A为面积；T和V分别为温度和体积。,2.4 复合材料的界面理论,2.4.1界面润湿理论 ： 当两个结合面结合了，则体系中由于减少了两个表面和增加了一个界面使自由能降低了。体系由于两个表面结合而导致自由能的下降定义为粘合功。 WA = S + L - SL 式中S 、L 和 SL 下标分别代表固体、液体和固液体。如图所示， 角为接触角。,2.4 复合材料的界面理论,2.4.1界面润湿理论 ：,液滴在固体表
10、面的不同润湿情况,接触角表示了液体润湿固体的情况。,2.4 复合材料的界面理论,2.4.1界面润湿理论 ：当90，液体不润湿固体； 当=180,固体表面完全不能被液体润湿；当90，液体润湿固体； 当=0，液体完全平铺在固体表面。接触角随温度、保持时间、吸附气体等而变化。,2.4 复合材料的界面理论,2.4.1界面润湿理论 ：根据力的合成: L cos = S - SL ，粘合功可表示为：WA = S + L - SL= L（1+ cos ）。 粘合功WA最大时， cos =1，即 = 0，液体完全平铺在固体表面。同时 = SL , S = L 。 热力学说明两个表面结合的内在因素，表示结合的可
11、能性；动力学反映实际产生界面结合的外界条件，如温度、压力等的影响，表示结合过程的速度问题。,2.4 复合材料的界面理论,2.4.1界面润湿理论 ：产生良好结合的条件如下：1. 液体粘度尽量低；2. S 略大于L，0.81,：效率因子，液体在固体上扩展的条件，它与温度等活化过程有关。 浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可能有极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱，如范德华物理键合。因此润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。,2.4 复合材料的界面理论,2.4.2机械作用理论 ：当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁。,2
12、.4 复合材料的界面理论,2.4.3静电理论 ：,当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。仅在原子尺度量级内静电作用力才有效,表面静电吸引结合示意图,2.4、复合材料的界面理论,2.4.4、化学键理论： 在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合。在理论上可获得最强的界面粘结能（210 - 220 J / mol）。,表面结合化学键示意图,2.4 复合材料的界面理论,2.4.5 界面反应或界面扩散理论 在复合材料组分之间发生原子或分子间的扩散或反应，从而形成反应结合或扩散结合。 D = D0 exp（Q/RT） D：扩散系数；Q：扩散激活能。 X =k t 1/2X：
13、反应层厚度；k：反应速度常数。,界面反应结合或扩散结合示意图,由于复合材料中存在人为的界面，而界面又起着很重要的作用，所以由界面的特性可以控制材料的性能。 界面的控制方法有以下几类：一、改变强化材料表面的性质；二、向基体添加特定的元素三、强化材料的表面处理,2.5 界面的控制,用化学手段控制界面的方法。例：在SiC晶须表面形成富碳结构，在纤维表面以CVD或PVD的方法进行BN或碳涂层。目的： 为了防止强化材料（纤维）与基体间的反应，从而获得最佳的界面力学特性； 改变纤维与基体间的接合力。,一、 改变强化材料表面的性质,改变强化材料表面性质的方法,等离子体改性：操作简便、无污染、改性层薄电化学改
14、性：阳极氧化、电聚合改性辐照改性：温度任意、材料均匀、适宜批量处理光化学改性：操作容易、时间短、工艺简单超声波表面改性：去除夹杂及氧化物，提高表面能臭氧氧化法：氧化能力强、速度快,对SiC晶须表面采用化学方法处理后XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析的结果。由C(1s)和Si(2p)的波谱可以看出，有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。利用这样的表面状态的差来增强界面的结合力。,二、 向基体添加特定的元素,在用烧结法制造复合材料的过程中，为了有助于烧结，往往向基体添加一些元素。有时为了使纤维与基体发生适度的反应以控制界面，也可以添加一些元素。例如：在SiCPCS纤维强化玻璃陶瓷（LAS）中，如果采用通常的LAS成分的基体，在晶化处理时会在界面产生裂纹。而添加百分之几的Nb时，热处理过程中会发生反应，在界面形成数微米的NbC相，获得最佳界面，从而达到高韧化的目的。,
