动力学链长和聚合度

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1、3.8 动力学链长和聚合度,3.8.1 动力学链长 3.8.2 聚合度,3.8.1 聚合度,聚合度是表征聚合物的重要参数。影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。通常的链转移反应不影响聚合速率，却对聚合度有重大影响。聚合度(分子量)也是动力学研究的一个重要内容。,3.8.2 动力学链长和聚合度,动力学链长-定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得,稳态时，引发速率等于终止速率,由于Rp = kp M M解出 M,引发剂引发时, Rt = 2f kd I,成反比,无链转移反应时,双基

2、偶合终止时， = 2 歧化终止时 ， 兼有两种方式终止时，则 Rt结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数,50氯乙烯本体聚合，CM1.3510-3 代入上式，得 =740。这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级,链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增加，这可通过Arrhenius式看出,氯乙烯：CM125exp-30.5/RT式中30.5kJ/mol为转移活化能和增长活化能的差值，是影响CM的综合活化能。 温度升高, CM增加, 分子量降低, 6

3、0时，约为495。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。,（4）向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低,若CM已知，以 对Rp作图， 由斜率可求得CI值。,以 对 作图，可从直线斜率及截距分别求得CI及CM,（5）向溶剂或链转移剂转移,以 对 作图，由斜率即能求 得Cs值,图3-8 芳烃溶剂对苯乙烯聚合度的影响（100热聚合） 1-苯； 2-甲苯； 3-乙苯； 4-异丙苯,表3-17 一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS104,(6) 向大分子链转移,高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯 大分子含有约16个支链。,3.10 聚合度分布,除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合动力学要研究的第三个重要问题。聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。聚合度分布实验测定现多用凝胶渗透色谱（GPC）法 推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合,3.10.1 聚合度分布,P: 成键几率， n:单体单元总数，N= n(1-P),歧化终止：,3.10.2 聚合度分布,偶合终止：,