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1、1正丁烷法制取顺丁烯二酸酐流程设计化 81 队曾永超，徐克，沈宇丰，杨千里摘 要：本文从安全和能源角度入手，尝试设计出正丁烷制顺酐流程图。首先利用文献中已经提供的反应动力学模型进行模拟计算，并用 Unisim 软件进行全流程的模拟，以证明分股进料、循环物流这两个设计的经济性、安全性。而后对本过程的安全要素进行分析，参考已经发生过的事故，设计控制结构来提高安全性能、消除安全隐患。最后得到整个工艺流程图。关键字：正丁烷；顺丁烯二酸酐；流程设计；安全顺丁烯二酸酐（顺酐）是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，由于其很强的反应性能，它是合成树脂以及精细化工产品的重要原料。目前它的生产方法主要包括苯氧化
2、法、C4 氧化法、正丁烷法。而正丁烷法因为其原料便宜、高碳原子利用率、低污染、低毒性已成为世界主流的方法 （4） 。而我国的正丁烷制取顺酐工艺刚刚起步，目前国内的反应装置主要是列管式固定床反应器。本文首先从经济角度考虑，论证分股进料、循环物流能够提高经济效益。而后从安全角度考虑，设计控制结构和安全装置。最后给出最后的工艺流程图。流程简介工艺流程如下图所示，加氢后的正丁烷经过蒸发，与已经过滤、与循环空气混合的新鲜空气混合，平均分成三股后注入固定床反应器。反应器周围用熔盐循环控制热量，而熔盐带走的热量在熔盐冷却塔用公共水系统吸收。换热系统有两个耦合的换热回路。经过反应的气体经过气体冷却塔到的分离单
3、元。分离后顺酐继续到吸收塔进一步精制，而氮气和氧气循环回到原空气进料阶段，省去预热环节。 （注意预热器还是要放在那里，因为开车时不存在回流）2图一：顺酐生产流程图一、 设计反应装置对于列管式固定床反应器，以下从比较分股进料与不分股进料优劣的角度出发，得出设计的可行性。需要注意的是，由于装置对于压降有要求，因此管长不宜太长，分股不宜太多，仅以三股分股做模拟。同时经过计算我们可以得出反应状态随熔盐温度的变化规律，一次可以给出设计反应装置的可行性建议。1. 建立反应器模型这个反应是 PBR 的反应器模型，查得进料压强为 0.18Mpa（2） ，反应压降比较小，可以忽略。反应催化剂用的是 VPO 催化
4、剂，不考虑催化剂的再氧化恢复活性过程，反应的机理可以简化为如下 （5） ：图二：正丁烷选择氧化三角网络模型反应式、速率方程以及相关参数如下 （5） ：方程式：速率方程：相关参数：项目 指前因子k 0/mol/m3/s 活化能E/J/mol 平衡常数K 反应热 H Rx/kJ/mol主反应 1.23 106 70.71 103 29.3 -1262副反应1 4.43 108 111.06 103 180 -2092副反应2 1.17 104 56.30 103 NA -883表一：速率方程相关参数其它参数：物质 摩尔定压热容Cp/J/kg/K氮气 20.86氧气 18.284表二：物性参数名称
5、符号 参数3总的传热系数 U 80kJ.m-2.s-1.K-1单位体积的传热面积 a 40m-1催化剂密度 p 2000kg/m3床层空隙率 b 0.441床层堆密度 b 225.7 kg/m3表三：设备参数忽略压强，用以上数据以 PBR 反应器的形式计算整个反应器。需要说明的是，没有考虑反应器内部的轴向浓度扩散和径向不均匀性。2. 模拟结果与分析（1）对于反应器可控性A：分股进料对控制温度的影响：比较以下两幅图（T 为熔盐温度）：图二：不分股进料温度随体积变化4图三：分股进料温度随体积变化B：分股进料对产物流量的影响比较一下两幅图：图四：不分股进料产物流量随体积的变化图五：分股进料产物流量随
6、体积的变化从中可以看到，在没有循环的前提下，在 322时温度很难控制，但是在分股进料以后，很明显地发现在这个温度点温度可控的范围增加了，也就是说熔盐温度的可承受波动性增加。反应器可控性增强。（2）B：控制熔盐温度对与转化率、选择性、收率的影响：S 表示选择性，X 表示转化率，Y 表示收率，结果是：V=3m3 熔盐温度 Ta/ 转化率 X 选择性 S 产率 Y322 1.0000 0.1090 0.32865320 1.0000 0.3794 0.7097318 1.0000 0.3942 0.7225316 1.0000 0.4055 0.7318314 1.0000 0.4158 0.740
7、1312 0.9999 0.4256 0.7477310 0.9999 0.4349 0.7548308 0.9998 0.4440 0.7616306 0.9997 0.4529 0.7680304 0.9995 0.4617 0.7743302 0.9992 0.4703 0.7803表四：改变环境温度对反应结果的影响可以发现，在没有循环物流的前提下，熔盐温度过高会降低反应体系的选择性，增加后期分离成本。因此我们给出的建议是对于实际反应体系，在不过大影响转化率的条件下降低熔盐温度。这样做的好处还可以减少换热量，因为选择性差后大量的反应经过路径 2，这个副反应放热量量巨大。二、 循环回路的设
8、计这个设计的总体思路是最后被放空的空气组分是有一定热量的，而直接放空不如就倒回去预热空气，从而减少热工艺工程所需的供热量。但是由于开车过程中这一循环无法实现，实际还必须设计预热器，不过只在开车过程中运用。用循环回路是否能够节省能量呢？我们用 Unisim 做了一个全流程模拟，结果如下：在 unisim 中，可以模拟出分股进料对于换热的影响。模拟流程图如下：图六：不分股无循环反应6图七：分股有循环进料反应把换热量计算结果列表可得：热公用工程/Kw 冷公用工程/KwHU1 HU2 HU3 HU4 CU1 CU2 CU3 CU4不分股无循环 472.6 964.8 2235 450.1 -7596
9、20050 10250有分股有循环 472.6 703.5 2231 454.0 3140 3357 4050 10370表五：换热结果展示加和上面的参数，在改进后，热公用工程的换热量（不是耗能）从 4122.5Kw 到3861.1Kw，降低 6.34%，冷公用工程的换热量量从 22704Kw 到 20917Kw，降低 7.87%。因此，循环回路和分股进料有效减少了换热量，节省了整个装置的能量。三、 安全要素分析以及改进在改进经济性、可控性后，我们尝试改进其安全性能。1. 反应物以及产物性质分析首先分析反应物以及产物的性质：毒性 高浓度有窒息和麻醉作用。主要症状有头晕、头痛、嗜睡和酒醉状态、严
10、重者可昏迷。正丁烷可燃性 与空气混合能形成爆炸性混合气体，一旦遇有明火、高热或静电火花就有爆炸、燃烧的危险。丁烷储罐区具有重大危险性，一旦设7备、管线、阀门等发生泄漏，如果没有及时堵漏，则事故造成的破坏是很大的。爆炸极限 2.8%6.8%其他危险性 液化丁烷气是加压液化的气体，在使用时通常由液态减压汽化变为气体。一旦设备、容器、管线、阀门等发生泄漏，大量液化气喷出，由液态急剧减压变为气态，瞬间大量吸热，结霜冻冰。如果喷到人的身上，就会造成冻伤。毒性 顺酐粉尘和蒸气具有刺激性。吸入后可引起咽炎、喉炎和支气管炎。可伴有腹痛。眼和皮肤直 接接触有明显刺激作用，并引起灼伤，慢性结膜炎，鼻粘膜溃疡和炎症
11、。有致敏性，可引起皮疹和哮喘。顺酐可燃性 粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸。表六：物品危害性质分析2. 流程危险分布：经过查阅文献，我们发现整个装置的危险主要分布在容器和管道 （6） 。3. 对于可能出现的危险进行分析A 丁烷储罐：危险特性：火灾，爆炸，冻伤，中毒：安全处理意见：必须在线监测丁烷储罐压力变化，厂区禁止明火，防止静电。在周围环境中实时监测丁烷的浓度（有专门检测空气中丁烷浓度的简单仪器） ，发现异常，及时停车检修。严格操作流程规范，强化安全教育，检修前需要事先用 N2 吹扫，确保安全后方可检修。B.管路，泵和换热器等单元的泄压装置危险特性：设备的
12、失效或者操作者的失误都有可能引起过程压力增加，并超过安全水平。如果压力上升到很高，就有可能超过容器和管线的最大强度。这将导致过程装置的破裂，引发有毒或易燃化学品的大量泄漏。安全处理意见：泵：正压置换泵在没有减压设备的前提下就会被憋住，就会过载，过热或被破坏。须设置泄压排放系统经过再循环，重新回到容器。容器：所有容器都需要泄压，这里主要指丁烷储罐，通过泄压装置与降压桶相连，再通往火炬系统。管线：所有管线均需要添加泄压系统。输送正丁烷，混合气的管路通过泄压系统与火炬系统相连。输送顺丁烯二酸酐的管路需要用蒸汽伴热绝热保温，防止凝固，堵塞管线，添加测压装置和泄压系统。C. 反应器危险特性：1. 热点温
13、度过高，使反应选择性降低，催化剂变劣，甚至使反应失去稳定性或产生飞温。2. 如果反应器在敏感区附近操作，是由于某一参数的微小的变化，就会使温度分布发生8显著变化，从而使反应质量严重恶化。4. 列管与管板焊接头的泄漏是反应器最忌讳但又较难克服的故障。由于熔盐中亚硝酸盐的存在，又增添修复泄漏接头的困难，由于丁烷气具有易燃易爆性，因此列管与管板焊接接头的泄漏，在生产过程中易引发火灾、爆炸事故。安全处理意见：若采用固定床反应器，分股进料可以在一定温度范围内防止飞温的产生。且需要在线监测反应器各段的温度和压力，严格控制熔盐换热系统的温度，保证移热的正常进行。通过温度和压力传感器控制进料点的流量。设计不含
14、催化剂的旁路，进入火炬系统。若采用流化床反应器，可以使反应温度更易控制，不再利用熔盐换热，消除 NaNO3,K NO3 熔盐的影响。D. 真空解吸塔危险特性：反应气中的顺酐被吸收后，然后在采用蒸汽喷射泵维持解吸塔真空的条件下，将顺酐从富溶剂中解吸出来。真空解吸过程中如果操作不当或设备泄漏，空气吸入解吸塔，造成物料分解、氧化，引发燃烧、爆炸事故。安全处理意见：压力传感器监测塔内压力变化，如果出现压强降低的现象，停止真空泵，关上气体进入阀门，同时反应产生气体进入火炬系统。而且增加防静电装置。E. 开停车问题危险特性：体系中存在可燃性气体，超过爆炸极限有安全隐患，在开车和停车过程中需要谨慎设计。安全
15、处理意见：采用联动阀门体系，开车阶段，须先开启空气管路阀门，待稳定后，再开启将正丁烷管路接入。停车阶段，须首先关闭正丁烷的阀门后，才能关闭空气阀门，确保管路中的流股在体系的爆炸极限范围以内。可以设计联动阀，空气阀不开，正丁烷就通不了。正丁烷阀不关，空气阀就停不了。F 精制储存：危险特性：钠钾离子会降低顺酐的分解温度，会引发爆炸。安全处理意见：反应器的密封性要求要高（熔盐中含有大量的钠钾离子） ，在精制前，必须检测粗顺酐的钠钾离子含量小于 5ppm，否则不能进入精制工艺，应该立刻检查制备段问题所在。4. 最终流程工艺图：9需要注意的是，有些问题是不能用装置的方法来解决问题的，比如在检修、焊接前需
16、要吹扫。这需要严格的操作规范和纪律意识。总结分股进料增加了反应器的可控性，降低熔盐温度 Ta 在一定程度上有利于增加经济效益。循环物流和分股进料可以较少公用工程负荷，最终降低成本。而且在回路设计过程中，需要考虑一系列的安全问题，且这些安全问题主要分布在管路和容器上，必须分别讨论并且排除。参考文献：1. 化设大赛选手手册2. 马首骥，孙凯 兰州石化公司2万ta 正丁烷氧化法制顺丁烯二酸酐装置工艺流程及特点 石油技术与应用 2008/7 Vol 26 No.43. 黄晓峰，陈标华，李成岳 VPO催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐反应动力学化工学报 2002/1 Vol 53 No.1 4. 鲁彦玲, 施冬梅, 杜仕国，陈明鸣 顺丁烯二酸配制备工艺及催化剂发展研究长江大学学报 2006/6 Vol 3 No.25. 黄晓峰 北京化工大学 丁烷选择氧化制顺酐动态动力学研究及应用 6. 刘
