《【2017年整理】赝势、紧束缚近似》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【2017年整理】赝势、紧束缚近似（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、4-4 赝势(Pseudopotentials),赝势表示不是真实的势赝势的概念在能带计算中已被广泛地采用,在近自由电子近似中曾假定周期势场的起伏很小, 若把周期势场做 Fourier 展开,意味着系数 Vn 是很小的。Vn 是联系 k 状态与 k+Gn 状态之间的矩阵元,能够经常被满足, 从而使计算大大简化,但是在实际材料中周期势场的起伏并不是很小,Vn 很小是指不等式,对 k 状态的微扰计算需要包含很多 k+Gn 的平面波的叠加, 为计算增加了困难,在原子核附近, 库仑吸引作用使得 V(r) 偏离平均值很远, 上面的条件并不是经常能满足的,实际材料中周期势场的起伏并不是很小,但是另一方面,
2、 许多金属材料的实验结果表明, 近自由电子近似的计算结果对于它们的实际能带结果是适合的, 这就产生了矛盾,赝势的引入不仅可以使近自由电子近似能带计算方法大大简化，还可以（至少是部分地）解释上述矛盾的原因,铝的能带(实线)与自由电子能带(虚线)的比较,价电子波函数在离子实之间的区域, 波函数变化光滑, 与自由电子的平面波很相近; 在离子实内部的区域, 波函数变化剧烈, 上下摆动存在着若干节点,离子实内部区域波函数的这一特点是要与离子实内层电子波函数正交的要求, 可类比原子的情况来说明,最关心的是价电子, 在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化, 而内层电子的变化比较小,氢原子1
3、s、2s、3s 态的径向函数部分, 随着主量子数 n 增加, 波节数目增多, 这就是波函数相互正交所要求的,2s 态与 1s 态正交, 要求它们的径向函数的乘积积分等于零, 2s 态有一个节点, 使得 1s 态和 2s 态的径向函数在一部分区域是同号的, 另一部分区域是异号的,3s 态径向函数有两个节点,使得它与 1s 态、2s 态径向函数, 同时有部分区域同号,部分区域异号, 以保证它们之间的正交, 以此类推,因此, 越是外层的电子波函数的波长越短, 动能越大,固体中价电子的波函数，也要与原子内层波函数正交，因而在每个离子实内部出现若干节点,可以证明, 与内层电子波函数正交的要求, 起着一种
4、排斥势能的作用, 它在很大程度上抵消了在离子实内部 V(r) 的吸引作用,最初的证明是基于能带计算的正交化平面波方法，随后也做了普遍性的证明,由此提出了赝势的概念, 即在离子实内部, 用假想的势能取代真实的势能,赝势同时概括了离子实的吸引作用和波函数的正交要求, 二者是相消的。由赝势求出的波函数称为赝波函数, 在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数,求解波动方程时, 若不改变其能量本征值及离子实之间的区域的波函数, 这个假想的势能就叫赝势,设原子是 Z 价的, 那么价电子就是在 Z 价正离子的势能场中运动的, 设离子实的半径为 Rc , 空中心模型所表示的正离子赝势为,认为在离子实内
5、部，“排斥作用” 和吸引作用完全抵消, 而在离子实外部被看成是离子电荷 +Ze 的库仑场,赝势应包含离子势和价电子的作用, 成为有效势空中心模型:,合理选择 Rc , 可使模型同实验结果相符合,使用赝势模型时, 还要解决的一个问题是介电屏蔽,固体中离子模型势 Vi(r) 是各个格点位置 Rl 上单个离子势的迭加, 即,写成 Fourier 级数的形式就是,固体中的离子是浸在电子云中的, 它的电荷使电子云极化, 这种极化反过来起着屏蔽作用,在实际计算中, 经常利用的是Fourier 分量 V(Gn), 可以证明介电屏蔽的结果, 就是把 V(Gn) 除以(Gn), 它是电子气的介电函数,用赝势方法
6、对很多金属材料做了能带计算, 由于离子势的吸引作用和波函数正交要求二者的作用是相消的, 使得计算结果接近于近自由电子近似的模型,赝势的方法也被用于研究半导体中的价带和导带,4-4 赝 势小 结,它不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数,离子实的吸引作用和波函数正交要求的作用是相消的,可以入赝势, 即在离子实内部用假想的势取代真实的势,空中心模型,4-5 紧束缚近似原子轨道线性组合法,Tight-Binding ApproximationLinear Combinations of Atomic Orbitals,紧束缚近似的出发点是, 电子在一个原子附近时, 将主要受到该原子场的作用, 把其
7、它原子场的作用看成是微扰作用,由此可以得到电子的原子能级与晶体能带之间的相互联系,一、模型与微扰计算,如果完全不考虑原子之间的相互影响, 那么在某格点,附近的电子将以原子束缚态 的形式绕 Rm 运动, i 表示孤立原子的波动方程的本征态,为 Rm 格点的原子势场, i 为某原子能级,晶体中电子运动的波动方程为,U(r) 为周期性势场, 它是各格点原子势场之和,在紧束缚近似中把前面的方程看成零级近似，把 看成微扰,环绕不同的格点, 将有 N 个类似的波函数, 它们具有相同的能量i , 也就是说是 N 重简并的,代入晶体中电子的波动方程, 得到,因而也称为原子轨道线性组合法(LCAO),实际上是把
8、原子间相互影响看做微扰的简并微扰方法,微扰以后的状态是 N 个简并态的线性组合, 即用原子轨道 的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的轨道 (r),当原子间距比原子轨道半径大时, 不同格点的 i 重叠很小, 将近似认为,左乘 i *(rRn) 并积分得到,化简得,注意 实际上有 N 中可能的选取办法, 上式实际上是 N 个联立方程中的一个典型方程,考虑方程中的积分,令 , 考虑到 U(r) 为周期函数, 可表示为,式中引入负号的原因是, 就是周期场减掉在原点的原子场, 这个场仍为负值,上式表明积分只决定于相对位置 , 因此引入符号,V(),U(),得到,这是以 am 为未知数的齐次线性方程组,
9、 由于系数只由决定, 方程有下列简单形式的解,其中 C 为归一化因子, k 为任意常数矢量, 代入得,上式右方不依赖于 m 或 n，这说明对于上面形式的解，所有联立方程都化为同一条件，它实际上确定了上述解对应的本征值,总结以上, 对一个确定的 k 值, 得到周期场中运动的解,本征值为,很容易验证, 上面的波函数 k 是 Bloch 函数,括号内如 r 增加 , 它可以直接并入 Rm, 由于求和遍及所有的格点, 结果并不改变连加式的值, 这表明括号内是一周期函数,共得 N 个Bloch 函数形式的解,矢量 k 为简约波数, 它的取值应限制在简约布里渊区。考虑到周期性边界条件,正如一般简并微扰计算
10、的结果一样, 它们和 N 个原子波函数 之间存在么正变换的关系,与一般简并微扰一样, 相当于进行了表象变换, 由 i(rRm) 表象变换为 k 表象, 在新的表象中哈密顿矩阵是对角化的,由 E(k) 的表达式可知, 每一个 k 相应一个能量本征值(一个能级), 对应于准连续的 N 个 k 值, E(k) 将形成一准连续的能带,因此，以上分析说明，形成固体时原子态将形成一相应的能带,E(k) 表达式还可以做些简化, 考查其中的,表示相距为 Rs 的两格点上的波函数, 显然积分只有当它们有一定的相互重叠时, 才不为零,重叠最完全的是 Rs=0 , 用 J0 表示,其次是 Rs 为近邻格点的格矢量,一般只保留带近邻项, 而把其它项略去, 得到,例1: 简单立方晶格中由原子 s 态 s (r) 形成的能带.,s 态波函数是球对称的, 在各个方向重叠积分相同, 因此各 J(Rs) 有相同的值, 简单表示为,Rs 为近邻格矢,s 态波函数为偶宇称, 即 s (r) = s(r), 在近邻重叠积分中, 波函数的贡献为正, 所以 J10,六个近邻格点为,把近邻格矢代入得到,因为 J10， 点和 R 点分别对应带底和带顶,s,值得注意的是, 带宽决定于 J1 , 而 J1 的大小又主要决定于近邻原子波函数之间的相互重叠, 重叠愈多, 形成的能带也就愈宽,
