超巨磁电阻薄膜物理及应用

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1、超巨磁电阻薄膜物理及应用摘要： 由于在外界温度变化和磁场作用下表现出巨大的磁电阻效应(CMR)， 超巨磁电阻材料成为一个热点研究课题。 CMR材料在硬盘读出磁头，随机存储器上极具潜力，在磁传感器、光热辐射探测器、场效应晶体管及磁制冷等方面的应用也崭露头角。首先介绍了 CMR薄膜材料的结构和机理， 接着详细讨论了它们在器件应用上， 尤其是在激光感生电压热电电压效应 (LITV) 、 Bolometer、 传感器等有关方面的应用进展。最后展望了 CMR薄膜未来的应用前景。引言众所周知，许多物质在外磁场作用下都可观察到磁致电阻效应，但一般材料最大只有 2 3 。 l988年，法国巴黎大学的巴西学者B

2、aibich等 ? 首次报道了 Fe Cr超晶格的磁电阻变化率达到 50 ，比通常的磁电阻效应大一个数量级， 而且远远超过多层膜中 Fe层磁电阻变化的总和，这一现象被称为巨磁电阻效应 (GiantMagnetoresistance，简记为 GMR)。此后，人们相继在自旋阀，颗粒膜，非连续膜和隧道结以及钙钛矿锰氧化物薄膜中发现了巨磁电阻效应。值得关注的是，1993年， Helmolt等 在 LaBaMnO3薄膜中观察到了更巨大的负磁阻效应，其 MR效应可达到 l0 l0。，引起了物理、计算机、材料和自动控制等领域的众多科学家的极大兴趣， 因为这预示了巨磁电阻效应的研究不仅由金属、 合金样品扩展到

3、了氧化物材料， 还提出许多前沿的物理问题， 这无疑将对巨磁电阻材料的实际应用起到巨大的推动作用。 随后的进一步研究发现， 掺杂稀土锰氧化物在磁场下的反常输运性质不同于金属磁性超晶格样品中的巨磁电阻效应， 而是与氧化物高温超导体中电子的强关联和输运更相近。 因而， 掺杂稀土锰氧化物的 磁 电 阻 随 外 磁 场 变 化 的 现 象 又 称 为 超 巨 磁 电 阻 效 应(ColossalMagnetoresistance， CMR)，并与强关联物理联系在一起。本文简单介绍了超巨磁电阻材料的结构和机理，着重讨论了近年来CMR材料在 LITV 器件， Bolometer，传感器及磁随机存储器等方面的

4、应用进展，最后展望了 CMR材料的发展前景。1、 CMR材料的结构和机理典型的超巨磁电阻材料的分子式为 ABO ， A为三价稀图离子， B为Mn离子。 超巨磁电阻效应是在含有稀土元素的 3d过渡族金属氧化物 Re M O 中通过二价碱土金属离子 ( 如 Ca ， Ba 等 ) 部分替代三价稀土离子 ( 如 La” ， pr3 等 ) 后观察到的。经替代后的系统中的 3d金属离子如 Mn表现为混合价，并伴随着巨磁电阻效应的出现。自 1993年以来，人们在钙钛矿结构锰氧化物 Rel xMxMnO3(Re为三价稀土元素， M 为二价替代掺杂元素 )的外延薄膜、单晶以及多晶块材中均观察到了超巨磁电阻效

5、应。由于 Rel MxMnO3系列的巨磁电阻的极大值通常是在金属一半导体转变温度和居里温度附近，并和结构的变化有密切关系，使得人们对 CMR 材料的研究兴趣与日俱增。1 1 CMR材料的晶体结构超巨磁电阻材料为 ABO3钙钛矿晶体结构。 理想的 ABO3钙钛矿具有空间群为 Pm3m的立方结构，如以 A原子位于立方晶胞的顶点，则氧原子和 B原子分别处在面心和体心的位置，且 B原子处于 O原子形成的八面体中，见图 1。实际上， ABO3型钙钛矿晶体都畸变成正交 (orthorhombic) 对称或菱面体 (rhombohedra1) 对称。 畸变主要是锰原子 Mn3+d4中的 e 电子使氧八面体发

6、生畸变引起的， 通常称为 Jahn Teller 畸变， 它使 eg态的简并消除。另外，也可能是由于 A原子比 B原子大，使得 A O层与 B O层的原子直径之和有较大差别， 引起相邻层不匹配所致。 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性， 经二价碱土元素的掺杂后， Mn变为三价与四价离子的混合态， 不但其晶体结构随着掺杂浓度的增加而从低对称性向高对称性转变，而且材料也由反铁磁转变为铁磁。与此同时产生了一系列新的现象、新的物理。1-2 CMR效应机理关于 CMR 效应的起因，最初的解释基于 ZenerTM于 20世纪 50年代提出的双交换理论模型 (Double Exchange)。然而进步的研

7、究表明，利用双交换作用模型可以定性解释 CMR材料的磁学性质和电阻率随掺杂浓度和温度的变化趋势， 但对其它与 CMR 效应有关的实验实事不能给出合理解释。于是人们又提出各种理论模型予以补充和完善。图 I 理想的钙钛矿结构 (La ， Ca)MnO 晶格结构图 2双交换作用示意图以 LCMO 为例来说明 CMR效应的可能机理。 CMR材料属于强关联材料，即材料中的电子的运动不再是“无牵无挂” ，它通过John Teller效应引起晶格畸变，导致 Mn O Mn之间的交换作用改变从而与局部的磁性密切相关。 这种电子的迁移引起晶格畸变和局域磁性改变的现象，可以用极化子的元激发来描述。因此，其中涉及到

8、的相互作用和各种效应纷繁复杂。 迄今为止， 人们所提出理论模型主要有以下六个：1)Zener双交换作用：由于相邻金属原子外层 d电子白旋有序，有时要求电子的迁移必须成对的通过氧进行，即双交换作用，见图 2。双交换作用中，锰和氧离子发生 p-d电子的杂化，电子在 Mn O之间运动，并具有动能。 2)Anderson超交换作用 ：由于过渡金属离子的外层是 3d电子，电子不成对，必须考虑其白旋，而且在离子的外层，通过与氧的 2p电子交换，再与次近邻的其它金属离子外层电子交换，从而导致磁性有序。 超交换作用通常使两个磁性离子的磁矩反平行排列。 3)库仑相互作用：即正负离子，电子与离子，电子与电子之间的

9、电相互作用。 4)Jahn Teller效应：一些金属离子的外层 d电子云分布是不对称的，当被对称的氧离子包围时，为了使能量最低，金属离子与氧离子之间发生相互作用，使氧八面体发生畸变，称此现象为Jahn Teller畸变，见图 3。 LCMO 中的 Mnj+ 是 Jahn Teller离子，而Mn 则不是。 5)电荷有序现象 l6J：由于过渡族金属离子多数容易发生价态改变， 而材料中掺杂离子的价态与原离子不同时， 同一金属离子就有不同价态。 这种不同价态的离子分布可以是有规则的， 也可以是无规则的。 以往人们不太注意替代后离子的分布， 而在高温超导和超巨磁电阻材料中发现了电荷有序现象后人们将其

10、与物理性质联系起来。 6)极化子效应 7）一般来说，电子在绝缘体中运动时，常在其周围引起畸变，如正离子被吸引而负离子被排斥，晶格的这种应变，就围绕在运动电子的周围并随电子的运动而一起传送。 电子及其周围的应变场的组合被称为极化子 (Polaron)。在解释超巨磁电阻材料巨大的磁电阻现象时， 人们引入了电或磁极化子， 磁极化子是指有白旋电子移动时， 引起了周围磁矩的改变， 于是， 伴随电子移动的激发 电子白旋以及其引起的磁矩改变在晶体中的传输 磁极化子。由于 CMR 效应的复杂性，以上各机理相互联系，错综交杂，每一种模型都能解释一些实验现象，而对另一些实验结果往往束手无策。目前，尚无统一的理论能

11、解释所有与 CMR 相关的实验事实。从理论和实验两方面的研究都表明， 影响掺杂稀土锰氧化物性质的因素很多， 在构造物理模型时要综合考虑这些因素， 而且要加强制备工艺地探索，这对于广大科研工作者是个巨大的挑战，也是机遇。2 CMR材料的应用CMR材料从发现开始就倍受科研人员青睐，十年后仍是科学前沿的研究热点， 这和其潜在的巨大的市场应用价值是密切相关的。 由于计算机、信息技术的飞速发展，工业界和科学界将面 I临新的挑战就是如何进一步提高存储密度，二巨磁电阻材料则为此提供了可能。因此 CMR材料的首要应用是在计算机上。此前，巨磁电阻自旋阀器件 (Giant Magnetoresistance Sp

12、in Valve， GMR SV)作为 HDD 读出磁头，磁传感器早已进入了工业应用领域。 1994年， IBM 公司宣布首次采用 GMRSV 研制成计算机硬盘读出磁头，将磁盘的记录密度提高到10Gb in ，大大促进了计算机存储领域的发展。 2002年，富士通公司采用 CPP型巨磁电阻 (CPP GMP)磁头技术使硬盘的数据存储密度达到 300 Gb in 。受其鼓舞，世界各国的科研工作者对 CMR材料寄予很高的期望并进行了努力探索和研究，比如除了 ABO3之外人们也开展了 Rudleoson Popper家族晶体结构中其它结构的研究， 取得了不少有意义的结 ，使 CMR材料逐步进入实用阶段

13、。然而，低温、大饱和磁场条件下才表现出巨大的 MR效应的困难使得 CMR 在此方面的应用受阻。目前人们正千方百计地提高 ，降低饱和磁场。出乎最初的预料，人们在 CMR材料中发现一系列新效应，导致了新的应用，LITV 就是其中之一。 本文将主要讨论 LITV ， Bolometer及 CMR的其它应用。2 1 激光感生热电电压效应的应用激光感生电压效应 (Laser Induced Voltage， LIV) 效应是半导体材料中的常见效应，并有着广泛的应用。 1999年，人们首次在 LCMO 超巨磁电阻薄膜中观察到了类似半导体的 LIV 效应【 J州。实验现象是，当用激光照射 LCMO 薄膜时，

14、在薄膜两侧产生感生电压。深入研究表明， LCMO 薄膜中产生的 LIV 效应与半导体不同，所产生的电压是由材料中各向异性的 Seebeck 系数引起的， 称为激光感生热电电压效应(Laser Induced thermoelectric Voltage， LITV) 。 至今激光感生热电电压效应的深入机理，以及 CMR材料中该效应与 CMR的关系还处在研究中。但是一个明显的因素是 LITV 效应与自旋排列的各向异性有关，大多数 CMR材料在 Mn O Mn面内呈铁磁性，丽问却呈反铁磁性，这导致了面内和面间电子输运的各项异性， 即电阻的各项异性， 从而产生了 LITV 效应。这现象不仅引起了基础

15、物理研究上的兴趣，而且立刻就产生了实际应用， 如激光功率能量计， 激光光束剖面测量等。2 1 1激光功率侑邑量计继首次在 LCMO 薄膜中观察到 LITV 现象后，张鹏翔等又推导出了激光感生电压的时间演变公式 11， 从而解决了国际上尚未解决的几个涉及器件设计的基本参数的问题。 如响应时间常数、 最佳薄膜厚度等， 这为设计快响应和高灵敏度应用器件提供了物理基础。 最近他们在 LaSrCoO3薄膜中也发现了 LITV 效应， 初步结果表明由于 LaSrCoO3有高的电导率和热导率， 这类材料制成的器件有望比 LCMO 有更快的时间响应。 经过大量验研究， 他们发现， 对于从紫外 (248 nm，

16、 337 nm)，可见 (488 nm， 532 nm， 632 8 nm)一直到红外 (1 06 Bm)的波长区域，在一定的能量范围内， LITV 峰值与脉冲激光能量呈良好的线性关系，图 4给出了 1064 nm下的测量结果。 目前， 他们利用这一线性关系已经成功研制出了激光功率计侑皂量计 1，该器件工作波段范围宽 (从紫外到红外 )， 响应时间快， 可达到 ns ts量级。 初步测试显示其在 1 06 Bm波长下的灵敏度比市售激光功率计高 8倍。用于紫外波段脉冲激光测量则非常有效， 可对准分子激光的输出能量进行定量的标定， 且价格仅为市售功率计的一半。另外，基于 LITV 效应还可研制 CMR材料激光光束光斑诊断仪。利用不同 CMR薄膜阵元上接收激光功率的不同，可显示激光光束能量的分布， 从而诊断激光输出什么模式， 功率如何在各模式之间转换等。该器件具有小巧、简易、价廉的优点，将对我国超短脉冲技术、激光加工工业的发展意义重大