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1、pH表的使用和检验广东电网公司电力科学研究院魏增福,目 录,1 准确测量pH值的意义2 pH表（电位式分析仪）的基本原理3 测量传感器及能斯特方程的应用4 纯水pH测量的特殊问题 5 温度的影响 6 电极的处理 7 定期校正校准,1 准确测量pH值的意义,火力发电机组水汽系统的水质纯度很高，一般不允许添加一般的缓蚀剂，主要靠加氨调节水的pH值，辅助加少量的除氧剂（如联胺）或氧（加氧处理），以达到防止水汽系统金属腐蚀的目的。为了同时防止水汽系统钢和铜的腐蚀，一般要求将水的pH值控制在严格的范围内，否则将发生腐蚀。而严格控制 pH值的前提是准确测量水样的pH值。,例如，对于水汽系统有铜合金的系统，
2、要求控制水样的pH值范围是8.89.3。如果测量出现误差，实际水样的pH值超过9.3，而测量小于9.3，这样长期运行下去，会造成铜加热器（如铜制低压加热器、轴封加热器）和铜管凝汽器的腐蚀溶解，腐蚀产物进入蒸汽系统会加剧汽轮机的积盐，造成汽轮机出力和效率的降低；pH值过高还会造成凝汽器空抽区附近铜管的氨腐蚀，使凝汽器发生泄漏。,反之，如果测量出现误差，实际水样的pH值小于8.8，而测量大于8.8，这样长期运行下去，会造成给水系统钢设备和管道的腐蚀溶解加剧，其腐蚀产物进入锅炉会加剧水冷壁的沉积和腐蚀，并可能造成流动加速腐蚀（FAC），造成管道损坏，甚至出现严重事故。 ？ 给水在线pH表测量结果偏高
3、，会使给水pH值的控制值 偏低 ，会使热力设备腐蚀速度加快。,pH表是电位式分析仪器。电位分析法是指通过测量电极系统与被测溶液构成的测量电池（原电池）的电动势，获知被测溶液离子浓度的分析方法。电位式分析仪器主要由测量电池和高阻毫伏计两部分组成。测量电池是由指示电极、参比电极和被测溶液构成的原电池，参比电极的电位不随被测溶液的离子浓度变化而变化，指示电极则对被测溶液中离子很敏感，其电极电位是待测离子活度的函数。,2 电位式分析仪的测量原理,2.1 原电池基本原理 把锌片插入ZnSO4溶液中，铜片插入 CuSO4 溶液中，并用素烧瓷将两溶液隔开，使两溶液不相混，但离子可以迁移。用两根导线分别与锌片
4、、铜片相接，它们的另一端再分别接在电流计的两个接线柱上。,丹尼尔电池,2.1 原电池基本原理,从电流计指针偏转的方向可知电流从铜极流向锌极，同时还可以观察到锌片不断变成Zn2+进入溶液，溶液中的Cu2+不断变为铜在铜极上析出。化学反应式如下：锌极（阳极） Zn Zn2+ + 2e （氧化反应） 铜极（阴极） Cu2+ +2e Cu （还原反应）,丹尼尔电池,这类装置把化学能转变成为电能，具有这种能力的装置称为原电池。上述装置是原电池的一种，叫做铜锌电池或丹尼尔电池。原电池由两个电极和接通两电极的电解质溶液组成。在外电路没有接通时，两电极间就存在一电位差，该电位差等于原电池的电动势。正是这一电动
5、势的存在，在外电路接通时，才能由电流在内外电路中流动。上面的原电池可以用符号来表示 Zn|ZnSO4CuSO4|Cu 其中，符号 | 表示固相与液相间的液接，表示液相与液相间的盐桥。,2.2 电极电位和能斯特方程,电极电位： 一个原电池是由两个半电池组成的。由于两电极的电极电位不同，原电池就有电动势产生。也就是说单个电极在溶液中有各自的电位。如果把金属插入与该金属同名离子的溶液中构成了半电池，金属电极与溶液间的电位差叫做该电极的电极电位。电极电位不仅与金属的种类有关，而且与溶液中该金属的离子活度有关。,能斯特方程 能斯特（Nernst）方程是表示原电池电动势与反应物离子活度之间定量关系的公式，
6、是电位式分析法的理论依据。电极电位由能斯特方程表示为,如果将方程中的自然对数换成常用对数表示，则,式中，E电极电位，V； E0标准电极电位，V； n得失的电子数（即离子的化合价）； F法拉第常数，96485 C/mol； R气体常数，8.314 J/(molK)； T热力学温度，K（=273.15摄氏度）； 氧化态氧化态物质的活度，mol/L； 还原态还原态物质的活度，mol/L,2.3 电极的种类,根据电极电位的形成机理，电极大体可分五类，每个类型都包括多种电极。第一类电极，活性金属电极。由金属插入含该金属离子的溶液所构成的电极，锌电极、铜电极、氢电极、氧电极、卤素电极等属于此类电极。第二类
7、电极，金属难溶盐电极。由金属及该金属的一种固体难溶盐，浸在含有该难溶盐阴离子溶液中所构成的电极。甘汞电极、Ag-AgCl电极属于此类电极。,第三类电极，金属氧化物电极。由金属与其难溶氧化物构成的电极，如锑氧化锑电极。第四类电极，惰性金属电极。惰性金属插入含有两种不同氧化态的某种元素的离子的溶液中，也称为氧化还原电极。第五类电极，膜电极。包括绝大多数离子选择性电极 。,离子选择性电极,离子选择性电极是膜电极。根据膜的材料，它又分成很多种类，有晶体电极、非晶体电极等等。玻璃电极是离子选择性电极其中的一种，属于非晶体电极中的刚性基质电极。 玻璃电极主要由内参比电极、内参比溶液、玻璃传感膜组成。内参比
8、电极常用Ag-AgCl电极；内参比溶液用0.1mol的HCl溶液，或含有Cl-的中性混合溶液；玻璃传感膜由特殊成分的玻璃制成，它是决定电极性能的最重要部分。,离子选择性电极主要性能是它的选择性由钠硅酸盐玻璃制成的玻璃电极，主要对溶液中的H+响应敏感，可制成pH电极。在玻璃中加入铝的氧化物制成铝硅酸盐玻璃电极，则会增加对其他阳离子的响应性能，可制成pNa电极等。,2.4 参比电极,由于单个电极的电位绝对值很难测量，而两电极相对的电位差很容易测量。因此测量传感器总是由指示电极和参比电极组成。大部分指示电极是离子选择性电极。而参比电极主要有以下几种： 氢电极（属第一类电极） 氢电极定为标准零电位电极
9、，是性能最好的参比电极。但由于制作工艺复杂、使用条件苛刻而无法应用于工业，只作为最高级的计量标准。,甘汞电极（属第二类电极） 甘汞电极由汞（Hg）、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液组成，电极可表示为： Hg | Hg2Cl2(固) | KCl 它的电极电位取决于Cl-的活度。当KCl的浓度一定时，Cl-的活度就相对固定，电极电位也就相对稳定，因此可作为参比电位。因Cl-的活度受温度的影响，电位会随温度的变化而漂移。甘汞电极的缺点是温度80以上电位不稳定。,银氯化银电极（属第二类电极） 银氯化银电极的内充液用KCl或HCl，用KCl时可表示为： KCl ，AgCl (饱和) | AgCl(固)
10、，Ag 它的电极电位同样取决于Cl-的活度除温度引起的漂移外，它的电极电位比甘汞电极稳定。 另外还有一种固态的银氯化银电极，全封闭结构，没有内充液添加口，由填充KCl的玻璃纤维和聚乙烯材料热压成型。它的缺点是内阻大。,2.5 测量目的,电位式分析仪表（即离子计）是把难以直接测量的化学量离子活度变成容易测量的电学量电动势，通过测量电动势来达到获知某种离子活度的目的，从而知道这种离子在溶液中的浓度。,3 测量传感器及能斯特方程的应用,离子计的测量池由指示电极和参比电极组成。 指示电极以离子选择性玻璃电极为例。,根据能斯特方程玻璃电极的电位为,参比电极的电位为,两极的电动势 ，由于aX除外，其他都可
11、视为常量，再加上各界面的液接电位和膜的不对称电位等，整理后,式中， E0包括了参比电位、玻璃电极内参比电位、各界面的液接电位，膜的不对称电位等常数项； aX为待测溶液某种离子的活度。,当溶液中离子浓度很稀时，活度等同于浓度。若将待测离子的摩尔浓度的负对数用pX来表示，即 ；而 用S（斜率）来表示，则,当测量H离子时pX就是pH，当测量Na离子时pX就是pNa。pX与离子浓度的关系如下表（其他的以此类推）：,4 纯水pH的测量问题,纯水的电导率很小，pH的测量存在特殊性。往往出现这样的问题，用pH缓冲液标定时仪表都正常，标定结束电极放入流通池后，显示值与水样的实际pH相去甚远。这其中的问题比较复
12、杂，但主要问题有两点。 离子强度问题。由于纯水中离子稀少，其离子强度和内充液的离子强度相差较大，此时的液接电位与用缓冲液标定时的液接电位不同，明显高于标定时的液接电位，因而造成pH测量的误差。？在标准溶液中标定准确的pH表，测量纯水时出现误差的可能原因是（ A ）。A参比电极的液接电位变化； B仪表接线不牢；CpH表输入阻抗偏低；,静电荷问题。由于纯水电导率很低，接近于绝缘体，在线测量时，水样的流动与电极表面摩擦产生了静电荷。由于纯水的高电阻和仪表的高输入阻抗，静电荷不能及时释放而在玻璃电极表面积累。积累的静电荷产生电位差，其作用相当于改变了玻璃电极的电位。有研究表明，这种变化可造成几十个mV
13、的误差，影响相当大，因为大约每变化5.9mV，就可造成0.1pH的测量误差 。,对于第一个问题，实验室pH计可采用添加中性氯化钾的办法提高水样的电导率。在线表则尽量采用玻璃复合电极。复合电极的玻璃敏感膜与液接界距离近而且固定，大面积的液接界结构和较快的参比溶液渗出速度，有利于降低溶液电阻以达到稳定重现的液接界电势。 对于第二个问题，可使用不锈钢外壳的测量池或使用接地电极，并有良好的接地。同时水样流量不要太大，并且要稳定。还可采用双高阻电路，能有效地减少干扰信号地影响。 ？ 在线pH表的示值随水样流速的变化而变化，最可能的原因是（C ）。 A.仪表的整机基本误差不合格 B.存在静电荷影响 C.仪
14、表的重现性不合格,5 溶液温度的影响,被测溶液本身由于温度的变化，电离平衡发生了改变，因为离子平衡常数是随温度变化的。这时溶液实际的pX值发生了变化，但被控对象的组分并没有发生变化。比如对于炉水或给水，在组分没有变化的情况下，由于取到的水样未冷却到规定的温度，使测得的pH值发生了较大的偏差。这种偏差与溶液中物质的组成有关，无法确定因而无法补偿。这种由温度引起的被测溶液本身pH值的变化使得pH指标的控制产生了误差，因为炉水或给水的pH控制指标是25C时的pH值。这项误差有可能要比E0的温度误差大得多 。,综上两个原因，要求被测水样要恒温在252 ，并且标定时标准液也是25，才能把温度带来的误差控
15、制在最小。 严格地说，偏离25C测量的pH值不能作为准确的控制依据，包括用实验室pH计测量值也一样。,一般的pH计都有温度补偿功能，这很容易造成错觉，以为水样温度变化不会产生测量误差。其实并非如此。根据pH测量原理，测量水样的pH可用下式表示： pH=pHs（E-Es）F/(2.3026RT),一是系数F/(2.3026RT)受温度的变化呈规律性变化（见表2） 表2：温度对F/(2.3026RT)的影响,无法校正的部分,其二是水样中玻璃电极与参比电极的电位差E，该电位差是相对于参比电极测量的电位差，而参比电极的电极电位随温度有规律地变化（见表3） 表3：饱和甘汞电极电位与温度的关系,无法校正的部分,水中的各种离子平衡的平衡常数随温度发生变化造成水的实际pH发生变化H2O H +OHNH3 + H2O NH4 + OH,
