仪器分析_张新荣_核磁共振

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1、第6章 核磁共振波谱法 (NMR)Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,第一节 概述一、什么是NMR NMR的研究对象磁性核与电磁波的相互作用,磁性核在磁场中,磁性核：109种元素所有的核均带电荷，有些核具有角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺),磁棒在磁场中,(a),Magneticfield,Circulatingcharge,(b),(c),A schematic connection between nuclear spin and nuclear magnetism,Axis of spin,Magnet,图示：磁性核在外加磁场中的

2、行为,图1: (1)无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。(2)放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行或反平行,图2: (1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。(2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差E=h。,用能量等于E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。,NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象。,N,S,N,S,SN,NS,电磁波与不同种类核的作用,N,S,NS,不同频率,频率,强

3、度,二、NMR发展简史,1924年Pauli W.假设特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂,1952年Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell独立证实了上述假设。获Nobel Prize,1953年，第一台NMR仪器FT-NM 1971年，Jeener首次提出二维核磁共振； 19751976年间R.Ernst从理论和实践两方面对2D NMR进行了深入的研究，获1991年Nobel Prize 2002年K. Wthrich发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法,获2002年Nobel Prize,1944: I. Rabi1952

4、: F. Bloch 1952：E.M. Purcell1955: W.E. Lamb 1955：P. Kusch1964: C.H. Townes1966: A. Kastler1977: J.H. Van Vleck,对NMR作过贡献的15位Nobel奖得主,1981: N. Bloembergen1983: H. Taube1989: N.F. Ramsey1991: R.R. Ernst2002: Kurt Wthrich14. 2003：Paul Lauterbur15. 2003：Peter Mansfield,三、设计NMR仪器的关键考虑,a) NMR产生的外因：外加磁场,b)

5、NMR信号产生的内因：样品是否吸收，由核的种类决定,c) 样品的吸收频率范围：无线电电磁波,d) NMR谱记录：吸收峰频率(化学位移）与峰强度的关系,300M核磁,600M核磁,第二节 核磁共振理论基础,一、 核磁共振的产生,1、 磁性核和非磁性核,自旋角动量与磁矩,磁矩,原子核荷正电，当其绕轴旋转时产生电流，周围形成磁场，使得原子核存在磁距。磁距与自旋角动量 P成正比，比例常数为 ： = P 称为磁旋比，是原子核的重要属性（见下页图）。但是，不是所有的原子核都有磁性。,经验规律：,（1） 原子核的总核自旋角动量P为零，此类核无NMR信号。如4He, 12C, 16O，质子数与中子数相等。,（

6、2）自旋角动量P不为零，称为磁性核： I 0,I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。,自旋角动量P是量子化的，可用自旋量子数I表示。I为整数、半整数或零。,原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I的经验规则：,p与n同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2等)。 如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。,I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。,I=1/2的原子核，其电荷均匀分布

7、于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。,自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系,2、核磁共振的频率磁距与磁场B0的相互作用能 E 为E = - B0 = PB0原子核间进行能级跃迁的能量为,（选律 m = 1）, = B0 /2,自旋量子数为1/2的核核磁矩与能级的关系,(a)地球重力场中陀螺的进动 (b)磁场中磁性核的进动,核的进动圆频率： = 2 = B0,核磁共振的产生,静磁场中，磁性核存在不同能级。用一特定频率的电磁波(能量等于E)照射样品，核会吸收电磁波进行能级间的跃迁，此即核磁共振。, E =h = (h/2) B0 = B0 /2,核磁共

8、振的基本方程式,讨论：（1）磁场固定时，不同频率的电磁波可使不同的核(不同)产生共振；（2）同样的核(一定)，改变磁场时，吸收频率不同。,不同核的NMR,B0 = 2.35T（特士拉）： = 25MHz时，13C共振；分别为100MHz、94MHz、40.5MHz时，可分别观测1H, 19F, 31P核的吸收。,磁性核的共振频率与外加磁场成比例： B0,3、 驰豫过程 Relaxation Process,热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布,N / N= exp(- E / kT) E =h = h B0 /2N / N = exp(-h B0 /2kT),N ：高能级的原子核

9、数N ：低能级的原子核数k：Boltzmann常数，1.3810-23JK-1,若1H 核，B0 = 4.39T, 20C时，则：N / N = exp-(2.681086.6310-344.39) / (21.3810-23293) = 0.999967对于106个高能级的核，低能级核的数目： N = 106/ 0.999967 = 1,000,033,(a)核在态与态间达到热平衡的状态。,(b)比(a)处于高热能的状态，不再有热平衡,(c)两能级间原子核数目相等的饱和状态，在驰豫之前不再有净能量吸收,驰豫过程：饱和状态时观测不到NMR信号。要观测到净能量吸收，必须有核从态返回态，此即驰豫过

10、程。即必须保持上图的(a)或(b)状态。, 自旋-晶格驰豫(spin-lattice relaxation)：高能级核返回低能级时失去能量，该能量被周围分子吸收转变成热运动，称自旋-晶格驰豫。晶格既可以是结晶晶格，也可以是溶液中待测分子的溶剂分子群。自旋-晶格驰豫反映体系与环境的能量交换。自旋-晶格驰豫速度服从一级反应速率方程，自旋-晶格驰豫的时间用T1表示。, 自旋-自旋驰豫(spin-spin relaxation)：样品分子核之间的相互作用。高能态的核把能量传给低能态而自己回到基态。这种弛豫不改变高、低能级上核的数目，但任一选定核在高能级上的停留时间(寿命)改变。自旋-自旋驰豫的时间用T

11、2表示。,驰豫的两种方式：,4、NMR信号的灵敏度N / N = exp( E / kT) = exp(h B0 /2kT)由于 E / kT很小， N / N 1+ E / kT = 1+h B0 /2kT N B0，即：低能级核的数目与磁场强度呈线性关系，NMR信号的强弱随磁场强度成比例增加,53年第一台仪器：B0 =0.7T，1H共振于30MHz93年前后，用于NMR的超导磁体场强达17.5T，1H共振于750MHz化学系200MHz； 300MHz； 600MHz；生物系500MHz,NMR能检测的原子,思考题,目前核磁共振仪器主要用于研究氢谱。按照公式： = B0 /2所有化合物的氢

12、谱都是一样的，怎么能用于研究物质分子的结构？,二、 核磁共振参数,1、 化学位移 chemical shift,核磁共振条件: = B0 /2。依此公式，只有单个质子峰未考虑核外电子云的影响。实际上质子受到屏蔽作用,氢核实际所受的磁场为：B0 = (1-) B0 = B0/ 2 = (1-) B0/ 2 ：屏蔽常数即：1H核所处的化学环境不同，不同，也不同。,特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，称为该质子的化学位移，用(ppm)表示。,乙醇的氢谱,乙醇的氢谱,1H-NMR： TMS13C-NMR： TMS14N, 15N-NMR： 液NH317O-NMR： H2O19F-NMR： CF

13、Cl331P-NMR： 85%H3PO4,NMR标准物质的选择标准秃核(无屏蔽作用)或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大， = 0)，例如：,TMS 四甲基硅烷,TMS的优点,1）单峰：TMS中所有质子等同，只有一个吸收峰,2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大)， 处在高场位置，化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频率都 在左侧,3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如1-5% v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。,4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p. = 27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。,5）TMS不溶于水，对

14、于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代 品。它们的甲基H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H 出一系列小峰，市售亚甲基H均为氘代产品。,思考题,采用高分辨的核磁共振谱仪获得的光谱发生谱线分裂现象，为什么？,2、自旋-自旋耦合spin-spin coupling,核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间的相互作用所引起的NMR谱线分裂现象。以下列分子结构单元为例分析谱线裂分现象：,CCH,H,H,H,H,CH2对CH3的影响,B0,(2),(3),(1),(4),Field direction,Possible spin orientations of methylene proton,自旋同时相反， CH3三重峰右边的第一个峰。,(1),(4),自旋同时相同， CH3三重峰左边的第一个峰。,(2) (3),自旋相反，影响抵消。中间峰,裂分为3， 峰面积比1:2:1。,CH3对CH2的影响,B0,可能的组合方式:,23=8种,中间6组为两组等同的磁效应,裂分为4,峰面积比为1:3:3:1,相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱NMR谱线的裂分数为n+1。,谱线分裂数的n+1规则:,(a+b)n展开式的各项系数,n二项式展开系数峰型,111 2 13 3 11 4 6 4 11 5 10 10 5 1,012345,单峰双峰三重峰四重峰五重峰六重峰,思考题,