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1、华 北 电 力 大 学毕 业 设 计（论 文）开 题 报 告学生姓名： 石祥聪 班级： 环工 0901 所在院系： 环境学院 所在专业： 环境工程 设计（论文）题目： 二氧化钛柱撑粘土光催化还原含铬废水的实验 指导教师： 王淑勤 2013 年 3 月 27 日毕 业 设 计（论 文）开 题 报 告一、结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写不低于 2000 字的文献综述。 （另附）二、本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：本次毕 计通过查阅大量相关资料，确定实验方法，进行二氧化钛柱撑粘土光催化还原含铬废水实验研究，找出二氧化钛柱撑粘土光催化还原铬离子的最佳实验
2、条件。具体研究内容及拟采用方法如下：1、查阅资料，掌握二氧化钛光催化还原铬离子反应过程和原理、关于含铬废水、二氧化钛 N 掺杂和 SiO2负载的特点和方法，以及柱撑粘土和光催化的特性。2、 用 二苯碳酰二肼分光光度法 对含铬 水样中铬离子进行测定。3、利用溶胶凝胶法制备不同温度条件下的二氧化钛和掺杂氮的二氧化钛，并制备粘土柱撑的二氧化钛，进行负载成型的工艺比较。4、在不同温度，纳米材料不同掺加量，不同 pH 值和不同光照时间、光照强度，不同纳米负载材料的条件下，测试二氧化钛柱撑粘土对废水中铬离子的脱除效率。确定最佳实验条。5、 对实验 数据进行画图分析，得出结论。通过 SEM 图谱和红外光谱分
3、析纳米 TiO2 治理含铬废水的机理三、指导教师意见：1对“文献综述 ”的评语：2对学生前期工作情况的评价（包括确定的研究方法、手段是否合理等方面）：指导教师：年 月 日二氧化钛柱撑粘土光催化还原含铬废水的实验研究文献综述一、前言随着工业的发展，人民生活水平不断提高，人类日益重视其生存环境。含铬废水主要来自于电镀、制革、铬冶炼等企业排放的废水。含铬废水中铬的存在形式有 Cr3+和 Cr6+两种，其中以 Cr6+的毒性最大，可引起肺癌、肠道疾病和贫血等。国家规定，工厂排出废水含铬及其化合物最高浓度为 0.5mg/L。就电镀废水而言，全国约有 1 万家电镀厂，每年排放出的废水达 40 亿 m 。如
4、何合理有效地处理含铬废水是当今环境保护及综合利用的重要研究课题 1-3。二、主体部分 1TiO 2 光催化氧化还原技术原理光催化材料大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料，外层具有特殊的电子结构。即具有较深的价带能级。当受到能量大于带隙能量的光照射时，外加一定的偏压，处于价带上的电子就被激发到导带上，从而使导带上生成高活性电子(e -)，价带上生成带正电荷的空穴 (h+)，结果在半导体表面产生了高活性的电子一空穴对。 heTiO2h+具有很强的捕获电子的能力，具有极强的氧化性；e -具有很强的还原性，在光催化材料 Ti02 表面形成了很强的氧化还原体系，既能发生氧化作用，又能起到还原作用。空穴与
5、电子分别与吸附在粒子表面的溶解氧和水分子发生作用，产生能量传递，最终形成具有高活性和强氧化性的羟基自由基 OH和超氧化物自由基 O2-。这些自由基可以氧化还原大多数难降解的有机化合物、高价态金属离子。实验证明，二氧化钛晶体有三种结构：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，其中锐钛矿型二氧化钛具有较好光催化作用。随着研究的开展，研究者发现仅仅采用单纯的二氧化钛已经不能满足处理大分子、难降解有机化合物要求，使其应用受到了大大的限制。因此，一系列关于二氧化钛改性的研究被广泛开展5。2. TiO2 光催化还原 Cr6+机理纳米二氧化钛光催化降解 Cr( VI)属于光还原反应，利用光催化反应技术将Cr( VI)
6、还原为 Cr()，进而将 Cr()转化为 Cr (OH)3 沉淀从溶液中分离出来。TiO2 复合吸附剂粒径小，表面多孔，有较大的比表面积，所以具有很强的吸附作用和较大的吸附容量，可以将沉淀物吸附而除去同时，由于是复合吸附剂，在吸附时，可以发生共同吸附，一般情况下，多组分的吸附剂比单组分的吸附剂的吸附剂容量大，所以 TiO2 复合吸附剂对于吸附污物来说是很好的吸附剂，TiO2 复合吸附剂表面带负电荷，极容易吸附污水中的带正电荷的离子(如 Cr6+ 、Cr 3+等)，发生凝聚，产生难溶性的化合物，这些化合物再被吸附、沉降除去4。周晓谦 4等在实验中得出以下结论：(1)纳 米 二 氧 化 钛 处 理
7、 含 铬 废 水 效 果 很 好 ， 反 应 条 件 在 pH 值 为 2.5、光 催 化 反 应 时 间 大 于 100 min、 催 化 剂 的 加 入 量 为 1g/100 mL 时 效 果 更 好 。(2)纳 米 二 氧 化 钛 处 理 含 铬 废 水 时 ， 废 水 中 铬 离 子 的 浓 度 对 于 降 解 率 没有 影 响 ， 只 要 反 应 时 间 足 够 ， 可 以 使 降 解 率 达 到 99.6 以 上 。 (3)纳 米 二 氧 化 钛 的 用 量 对 反 应 初 期 的 降 解 率 有 影 响 ， 纳 米 二 氧 化 钛 的用 量 增 加 可 以 提 高 反 应 初 期
8、 的 降 解 率 ， 但 适 当 延 长 反 应 时 间 同 样 可 以 达 到 此目 的 。3.TiO23.1 纳米 TiO2纳米二氧化钛，亦称纳米钛白粉。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在 100 纳米以下，其外观为白色疏松粉末。具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化功效，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。纳米二氧化钛是一种高性能半导体光催化材料，具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、无毒无害、价格便宜、无二次污染等优点，因而备受国内外关注，使纳米二氧化钛在太阳能光催化分解纳米二氧化钛光催化剂的改性及应用研究进展制氢、环境污染治理
9、及杀菌等领域得到了广泛研究和应用 6.7。纳米 TiO2 在光催化还原 Cr6+效率高 4. 9可达 99.6%，但分离性能差、可回收率低，使得使用纯纳米二氧化钛还原含铬废水不经济、实用性差，需要改善纳米二氧化钛的分离性能，提高其使用寿命，提出了改性二氧化钛。3.2 改性纳米 TiO2提高 TiO2 光催化活性是多相光催化领域的一个重要研究内容。对于特定光催化氧化还原反应体系，TiO 2 光催化活性主要取决于催化剂本身的体相和表面性质。研究表明，贵金属担载可大大提高 TiO2 光催化降解有机污染物光催化活性 10。通过改性提高 TiO2 的光催化氧化还原能力，由于掺杂贵金属成本高、经济实用性不
10、高，掺杂氮很好的解决了这个问题 11.12.15，2001 年 Asahi 等报道了氮取代少量的晶格氧可以使二氧化钛的带隙变窄，并在不降低紫外光活性的同时实现可见光光催化响应，拉开了氮掺杂乃至非金属掺杂光催化剂的序幕 25。N 掺杂可以有效提高 TiO2 对可见光响应能力。N 掺杂在 TiO2 表面生成Ti-O-N 键形成新的能级结构，使催化剂的吸收红移至 450550 nm，诱发TiO2 可见光催化活性 13.14。近年来人们研究发现 N 掺杂在提高 TiO2 可见光响应能力方面表现出较好的效果但因直接采用 TiO2 进行掺氮所制备的可见光响应 TiO2 在催化剂的活性、分离性能、使用寿命等
11、方面还不甚理想 26.27。提出了负载改性二氧化钛。3.3 负载改性纳米 TiO2TiO2 的负载大体包括两种方式：一种是将 TiO2 纳米粉末通过各种手段直接负载到载体上，另一种是先将 TiO2 的前驱体负载到载体上，然后再通过加热使前驱体转变为 TiO2。负载 SiO2 是将 SiO2 的优良吸附性能与 N 掺杂 TiO2 的可见光响应性能有效结合，采用液相水解一沉淀法（溶胶凝胶法）制得 SiO2 负载 N 掺杂 TiO2，可见光响应 TSN 光催化剂。结果表明，N 以阴离子形式进入 TiO2 体相并置换品格中的 O，适量 N 掺杂的 TSN 在紫外光区、可见光区及太阳光下均表现出较高的活
12、性。TiO 2 与 SiO2 界面间有 Ti-O-Si 键形成，结合牢固， N 掺杂在 TiO2表面生成 Ti-0-N 键形成新的能级结构使催化剂的吸收红移至 450500 nm诱发 TiO2 可见光催化活性。SiO 2 负载可减小 TiO2 平均晶粒尺寸，增加催化剂比表面积，同时 SiO2 负载还可改善催化剂的分离性能提高催化剂使用寿命 17。3.4 TiO2 制备溶胶凝胶法（sol-gel process）SG 法是将金属有机物或无机化台物经过溶液、溶胶、凝胶而固化再经热处理形成氧化物化合物固体的方法。用 SG 法制 TiO2 薄膜一般接下述工艺进行：先将金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后采
13、用旋转涂膜或浸渍提拉涂膜等方法将溶胶涂在衬底材料(玻璃片、陶瓷片等)上，在一定温度下预热处理待涂膜溶胶一凝胶转化后，再进行高温焙烧即可得固定相的 TiO2 光活性催化剂。为提高催为剂的光催化能力，可在溶胶的制备过程中掺杂金属离子等，再用相同的方法涂膜固载化。 SG 法是制备负载型 TiO2 光催化剂最常用的方法，与传统的烧结方法相比，有以下优点：高度均匀性，对多组分其均匀度可达分子或原子级；高纯度； 可降低烧结温度； 化学计量比较准确，易于掺杂改性；可制备新型晶态材料； 工艺简单，易推广 18。4.柱撑粘土柱撑粘土(pillared clay)复合材料是近几十年来受到广泛关注并得到迅速发展的一
14、类新兴的类分子筛催化材料。柱撑粘土相比天然粘土具有更大的比表面积和独特的孔结构，因此经常被用作环境吸附剂和工业催化材料。而 TiO2 则是目前公认的最好的光催化剂之一。但是目前对钛柱撑粘土在环境应用方面的研究并不多见，钛柱撑粘土相对于一般的柱撑粘土材料来说则具有孔径更大、更多孔、更高比表面积等特征，且层间支柱化合物的可调性、孔径大小、固体酸性和吸附性质等可人为控制，并且具有较特殊的氧化还原特性 19.20。研究发现，钛柱撑粘土与 TiO2 光催化剂问存在着界面耦合效应，柱撑粘土可以降低 TiO2 的光生电子一空穴复合率，使其更好地利用光能，从而提高光催化剂的光催化活性。加之钛柱撑粘土相对于一般
15、的柱撑粘土材料来说具有孔径更大，更多孔、更高比表面积等特征，且具有较特殊的氧化还原特性，所以作为选择吸附剂、催化剂及催化剂载体等在环保领域显示出了广阔的应用潜力 23。4.1 影响柱撑粘土吸附性能因素4.1.1 柱化剂以聚合羟基金属离子为柱化剂，可对层状粘土（钠基蒙脱土）进行有效的插层柱撑，形成的柱撑粘土 Ti-PILCs、A1-PILCs、Zr-PILCs 其比表面和孔径大幅度增加，其中聚合羟基钛离子柱撑的效果最好，Ti-PILCs 具有最大的比表面和孔径，Ti-PILCs 的比表面从 Na-Mt 的 79.94 m2/g 增加到 238.02 m2 /g19。4.1.2 比表面积和孔结构比
16、表面积和孔结构是影响柱撑粘土吸附性能的重要因素，比表面积越大越容易吸附，效率高。合理的孔结构对吸附更加的有利。钠基土经聚合羟基钛离子柱撑后，其孔结构发生了改变，形成了新的层柱状中孔结构Ti-PILCs 层问的柱子以锐钛矿的形式存在经聚合羟基钛离子插层柱撑后，TiPILCs 的层结构出现分层或错层，形成了较大的径向孔径 19。4.1.3 粘土不同产地的膨润土（粘土）由于其物理化学性质上的差异性使得所制得的催化剂的吸附性能有明显的差异，较大的阳离子交换容量以及较多的可供交换的阳离子有利于阳离子表面活性剂和钛阳离子的改性修饰，可以提高柱撑膨润土的吸附性能 23。4.1.4 酸碱性在酸性介质中制备的有机一钛
