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1、第2章 元素的结合规律与赋存形式,Part,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2,2 元素的结合规律与赋存形式,2.1 自然体系及自然作用产物2.2 元素的地球化学亲和性及其分类2.3 类质同象和固溶作用2.4 晶体场稳定能及其对过渡金属行为的控制2.5 元素结合规律的微观控制因素2.6 元素的地球化学分类2.7 元素的赋存形式,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,3,2.5 元素结合规律的微观控制因素,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,4,自然体系中元素结合规律受体系中元素的种类和丰度控制，但元素的结合归
2、根结底是一种化学行为，因此在任何条件下元素的结合与原子的内部结构有关；如果生成结晶化合物，元素的结合还与晶体的结构有关。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,5,体系的组成（系统的元素丰度）：体系中各元素间存在丰度的差异，使元素间的结合有一定的倾向性；体系状态的稳定性：体系的能量愈低体系的状态愈稳定，元素结合的电负性（X）、电离势（I）、电子亲和能（E）、晶格能（U）等能量参数决定了元素结合的可能性和形成化合物的稳定性；晶体结构的稳定性：在微观上是保持晶体结构稳定的因素，包括化学键的方向性和离子间的最紧密堆积等，宏观上是有利晶体结构稳定的热力学条件。,元素的结合受微
3、观和宏观因素的控制，主要在以下几个方面,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,6,元素结合规律可从两个不同侧面来衡量,从能量的侧面：衡量元素结合的能量参数电负性（X）、电离势（I）、电子亲和能（Y）、晶格能（U）; 从空间几何形式的侧面：半径（原子、离子）、配位数、原子和离子极化、最紧密堆积等。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,7,2.5 元素结合规律的微观控制因素,2.5.1 衡量原子得失电子能力的参数2.5.2 原子间的结合方式化学键2.5.3 元素的成键规律电负性控制2.5.4 原子的大小与离子半径2.5.5 离子的性质和行为,2
4、010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,8,2.5.1 衡量原子得失电子能力的参数,1元素的电离能（I） ：气态原子（离子）丢掉一个电子所需要的能量；2元素的电负性（X）,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,9,2.5.2 原子间的结合方式化学键,1. 离子键2. 共价键3. 金属键4. 分子键以上4种是化学键的典型类型，自然界常存在多键型化合物，化学键也可以有过渡类型。阴阳离子的亲和性受体系的能量最低原则,根本是形成各自最稳定的化学键,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,10,2.5.3 元素的成键规律电负性控制,
5、1元素的电负性2判断化学键类型的法则,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,11,1元素的电负性, 电负性含义电负性综合考虑了电离能和电子亲合能，首先由莱纳斯鲍林于1932年提出。它以一组数值的相对大小表示元素原子在分子中对成键电子的吸引能力，称为相对电负性，简称电负性。元素电负性数值越大，原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强。 电负性是原子得失电子的难易程度表示法：X=I+E X越大原子吸引其他电子的能力越强，反之容易失去电子。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,12,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,
6、13,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,14,根据电负性大小可以将元素划分为： 强电负性元素：X2.1 弱电负性元素：X=1.82.2 电正性元素：X1.4。, 元素的电负性分类,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,15, 电负性应用,说明元素地球化学行为和性质：1）元素与氢的电负性差异可以判断元素在化学反应中的酸碱性特征。2）元素原子的电负性之差可以粗略地确定成键后的共价性比例；,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,16,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,17,2判断化学键类型
7、的法则,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,18,1）鲍林，19602）戴安娜法则,化学键判断法则,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,19,1）鲍林，1960,鲍林(Pauling，1960)提出，互相化合的两个原子间形成的化学键性质与其电负性差有关的理论，并归纳出应用电负性差值X估计化合物键性离子-共价比份的经验公式和经验曲线。根据给定化合物阴阳离子的电负性差值X，可对元素间相互结合所形成化合物的键性作出定量估计，并可对元素的存在状态和活动性质进行预测。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,20,2010/
8、03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,21,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,22,2）戴安娜法则,戴安娜（1981）提出了判断化学键类型的新准则，如已知相互化合原子间的电负性差值，就可以查出化合物中离子键成分的百分数。相互结合原子间的电负性差值和对应离子键成分的百分数。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,23,注 意 点,以上判断法则适用于离子键和共价键过渡性化合物,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,24,3 元素的电负性-元素的成键规律-元素的存在状态和迁移形式,元素的电负性决定元素的
9、成键规律，由元素的成键规律可粗略归纳元素在地壳中的存在状态和总体迁移活动性如下：a 气相强电负性元素及其金属化合物，内部形成共价键，外部为分子键；B 易溶组分离子键矿物、络合盐类；C 易熔组分富碱富硅的硅酸盐类；D 难熔组分具非极性键(共价键、金属键)为主的硅酸盐、复杂氧化物及自然金属元素。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,25,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,26,2.5.4 原子的大小与离子半径,图2.6 金属原子半径,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,27,2.5.4 原子的大小与离子半径,1.
10、 原子和离子半径的本质2. 测定半径方法,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,28,2. 测定半径方法, 戈尔德施密特(Goldschmidt, 1934)和鲍林 (Pauling, 1927) 离子半径 善农-波维特(Shannon and Prewitt,1969)有效离了半径,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,29,戈尔德施密特(Goldschmidt, 1934)离子半径,原理：将离子晶体视为球形负离子最紧密堆积，其中空隙为正离子充填或占据；正负离子之间相互接触。根据测定的离子间距和晶格常数确定离子半径。戈视采用的XRD实测离子
11、间距。将F和O2半径分别定为0.133nm和0.132nm。参见结晶学与矿物学,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,30,不同配位数相对于配位数为6的NaCl构型的半径比,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,31,善农-波维特(Shannon and Prewitt,1969)有效离了半径,原理和戈氏的实测方法相同，只是取氧离子和氟离子半径分别为0.14nm和0.133nm,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,32,3.元素离子半径具有地球化学意义的变化规律, 同一周期内(周期表的水平方向上)离子半径随原子序数
12、的增大而减小。 同一族内(周期表的垂直方向上)离子半径随原予序数的增大而增大。左上方到右下方的对角线上，离子半径相近或相等，称为对角线法则。第六周期第三族稀士元素REE的离子半径从La的1.03逐步缩小到Lu的0.86，称为“镧系压缩”。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,33,对于同一元素而言，阳离子由于失去电子，而离子半径小于原子半径；反之，阴离子半径因获得电子而大于原子半径。同理，对同一元素离子半径随负电荷的增加而增大；随着正电荷的增加而减小。换句话说，同种元素的高价阳离子的半径小于其低价离子；而高价阴离子的半径大于低价的离子。 一般说来，阴离子的半径比阳离
13、予的半径大得多。阴离子半径大多数在1.302.0之间，而阳离子的半径则在0.11.65之间。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,34,2.5.5 离子的性质和行为,1离子体系的电中性原理 2配位法则 3离子电位 4极化5晶格能,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,35,2.5.5 离子的性质和行为,离子是元素在自然界一种存在状态，离子不但存在于晶体结构中，还存在于溶液中、熔体中。因此离子是可以独立活动的，但行为受体系和环境条件制约。离子可分为简单阴、阳离子和络合阴、阳离子，基本性质是带电荷。离子的一切行为都可以从离子的大小和电荷基本性质
14、得到解释。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,36,1离子体系的电中性原理,荷电离子组成晶体或溶液时，其正、负总电荷数相等并保持体系的电中性。对于M maXxb型离子化合物其阴、阳离子总电荷相等(式中a、b为价数)，服从简单公式：Ma=X b 称为价键规则。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,37,价键规则应用在含有类质同像混入物的晶体结构中，表现为置换反应中的电价补偿法则，即类质同像混入物进入晶格必须遵守正、负电荷保持平衡、结构总体为中性，如： 斜长石中：Ca2+Al3+Na+Si4+磷灰石中： Ca2+ OH TR3+ O2黑云母
15、中：3(Mg+Fe) 2+2(Al+Fe)3+,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,38,电中性原理在水溶液(及熔体)体系中表现为体系的正、负离子的总摩尔数相等：n + 一n =O这一法则制约着水溶液体系化台物的电离、络合、溶解、沉淀等反应的进行和制动。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,39,2配位法则,在有序结构中相互化合的离子、原子以至原子团严格按一定规则排列，构成晶体结构上为数不多的14种空间格子（结晶学和矿物学），适用于所有矿物和化合物的几何模型。晶体结构中某一质点为一定数量的原子或异号离子所围绕，紧邻的原子或异号离子数称为“
16、配位数”。离子的配位数决定于阳离子与阴离子半径的比率。在离子型晶体中只有当阴阳离子完全紧密接触时，晶体才是稳定的。,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,40,2配位法则,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,41,3离子电位,元素在水溶液中存在形式讲解,2010/03/26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,42,4极 化,在外电场作用下，原子或离子电子云的大小、形状发生变化的现象称为极化。当原子或离子的极化性增强时，将引起离子键向共价键过渡、配位数减小、离子半径减小和化合物溶解度降低，有些化合物的挥发性也会因此增大。如在AgCl晶体中Ag + Cl的理论半径应为3.33，但实测为2.99，这就是极化导致的离子半径减小的例子。,
