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1、一、 光学分析法: 基于电磁辐射与物质的相互作用。 （UV-Vis, IR, NMR）,二、电化学分析法: 依据物质的电化学性质及其变化。,三、色谱法: 一种物理或物理化学分离分析方法。 （GC, HPLC）,四、质谱法(MS)：利用离子化技术，将物质分子转化为离子，再按质量与电荷比的差异分离测定。,仪器分析方法分类,仪器分析是借助于仪器对试样进行定性、定量的分析方法。主要包括:,光学分析法: 基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后产生的辐射信号或发生的信号变化建立的一类仪器分析方法。（种类多，应用广）,任何光学分析法均包含三个主要过程： （1）、能源提供能量 （2）、能量与被测物质相互
2、作用 （3）、产生被检测信号,吸收光谱发射光谱散射光谱,分子光谱原子光谱,1、光谱法,（以光的吸收、发射等作用而建立的分析方法，通过检测光谱的波长和强度来进行定性和定量的方法）,（不以光的波长为特征讯号）,2、非光谱法,折射法浊度法旋光法,根据物质同辐射能作用的性质不同，分为两大类：,波动性,粒子性, ,E,光的折射,光的衍射,光的偏振,光的干涉,光电效应,光的波粒二象性,光的基本性质,光是一种电磁辐射，又称电磁波，是一种以极大的速率通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光（量）子流，具有波粒二象性。,c 真空中光速 ：3.0 108m/s波长：1m=10-6m, 1nm=10-9m, 1=1
3、0-10m 频率，单位：赫兹 Hz 次/秒 n 折射率，真空中为1： = c ； 波数 = 1/ = /c,光的传播速度:,波动性,h普朗克(Planck)常数 6.62610-34Js频率E光量子具有的能量 单位：J(焦耳)，eV(电子伏特) 1eV=1.6021019 J,微粒性,光是由光子流组成，光子的能量：,结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越 长(频率越低)，光量子的能量越低.,波粒二象性,电磁波谱: 以波长大小顺序排列的电磁波谱图,近紫外：200400nm,远紫外（真空紫外） 10nm200nm,不同颜色的可见光波长及其互补光,光的互补：若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混
4、合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色的光。,吸收光与透射光,当复合光照射到物体上时，一部分光被吸收，而另一部分光则被透射过去。即：入射光=吸收光透射光,吸收光,透射光,互补,物质的颜色与光的关系,完全吸收,完全透过,吸收黄色光,光谱示意,光的作用方式,表观现象示意,复合光,KMnO4溶液(紫色)吸收了白光中的黄绿色光CuSO4溶液(蓝色)吸收了白光中的黄色光水(H2O)(无色)不吸收任何光墨水（黑色）吸收所有色光。,例 如：,紫外可见分光光度法,第十二章,ultraviolet-visible spectrophotometry,(UV-Vis),紫外-可见分光光度法(UV-Vis) ，又
5、称紫外-可见分子吸收光谱法，是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法.,吸收光谱,发射光谱, E = h,当一束光照射到某物质或某溶液时，该物质的分子、原子或离子与光子作用，光子的能量发生转移，物质中的这些粒子就会发生能级跃迁，从较低能量状态（基态）跃迁到较高能量状态（激发态）：这一过程称为物质对光的吸收。,由于分子、原子或离子的能级是量子化的，不连续的，只有光子的能量(h)与被照射物质粒子的基态和激发态能量之差(E)相等时，才能被吸收。 不同的物质，其内部结构不同，基态和激发态的能量差E不同，选择吸收光子的能量也不同，即吸收的波长(频率)亦不同。亦即不同物质只能选择性
6、地吸收某一波长的光。,M + 热,M + 荧光或磷光,M + h M *,基态 激发态E1 （E） E2,物质对光的吸收满足Plank 条件,物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择吸收基础。,物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：1.电子相对于原子核的运动-电子能级;单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反.三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同.2.原子核在其平衡位置附近的相对振动-振动能级;3.分子本身绕其重心的转动-转动能级.,（一）、紫外-可见吸收光谱的产生,1分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起,能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从
7、低能级转移到高能级的过程,若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱。,第一节 基本原理,一、紫外-可见吸收光谱,2分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序,3紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中 价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生 （吸收能量=两个跃迁能级之差）,（二）、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型,价电子：电子 饱和的键 电子 不饱和的键 n电子 未成键,轨道：电子围绕原子或分子运动的概率分布。 轨道不同，电子所具有能量不同,基态与激发
8、态：电子吸收能量，由基态激发态 成键轨道与反键轨道：n *,图示,b,电子跃迁类型：,1. *跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）E很高， n * * n *,图示,（三）、 紫外可见吸收光谱的常用术语,1. 吸收光谱,也称为吸收曲线。用连续的光照射化合物的稀溶液，部分波长的光被吸收，被吸收光的波长和吸收程度取决于有机物的结构。以波长为横坐标，吸光度A为纵坐标，即得吸收光谱。, 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max, 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,KMnO4 的吸收曲线,Cr2O72-、
9、MnO4-的吸收光谱(Absorption spectra of Cr2O72-、MnO4- ), 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。,定性分析基础,定量分析基础,物质对光的选择性吸收,在一定实验条件下, Ac,A,最大吸收波长 max,2. 发色团和助色团,发色团也称为生色团。分子中的某一基团能在紫外-可见波长范围内(200-800nm)产生吸收而出现吸收带，这一基团称为生色团。典型的生色团有羰基、羧基、酯基、偶氮基、硝基以及芳环等。这些生色
10、团的结构特征是都含有电子。,有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与发色团相连时，就会发生n*共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,3. 蓝移和红移,由于取代基的作用或溶剂效应，导致发色团的吸收峰向长波方向移动的现象称为向红移动，简称红移。发色团的吸收峰向短波方向移动的现象称为向紫移动，简称蓝移。,由于化合物的结构改变或其它效应,使吸收强度增加的效应称为浓色效应；使吸收强度减弱的效应称为淡色效应。,4. 浓色效应和淡色效应,（四）、 吸 收 带,1. R带
11、从德文Radikal(基团)得名,为n*跃迁引起的吸收带。如羰基CO, NO2、 CHO等， 其特点为吸收强度弱，100，吸收峰波长一般在250500nm范围,2. K带 从德文Konjugation(共轭作用)得名,为*跃迁引起的，如共轭双键。该吸收带的特点为吸收峰很强，104，最大吸收峰位置一般在210250nm。共轭双键增加，max向长波方向移动，max也随之增加,3. B带 从德文Benzenoid(苯的)得名,为芳香化合物(包括杂环芳香化合物)的特征吸收带。这是由于*跃迁和苯环的振动重叠引起的。苯蒸气在230270nm处出现精细结构的吸收光谱，称为苯的多重吸收带或精细结构吸收带。在极
12、性溶剂中或苯环上有取代基时，复杂的B吸收带简化，精细结构消失，出现一宽峰，中心在256nm，220。,是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的。分为E1和E2吸收带，其中E1在180nm 附近，=47000，E2在200nm，=7900，均为强吸收。,4. E带,若苯环上有助色团：如OH、Cl等取代时,由于n共轭，使E2吸收带向长波方向移动,但一般在210nm左右；若有发色团取代且与苯环共轭(共轭)，则E2吸收带与K带合并且发生红移。,（一）、透光率和吸光度,I0 = Ia + It + Ir,透射光的强度 It与入射光的强度I0的比值称为透光率,实验中，被测溶液和参比溶液分别置于同
13、样质地和厚度的比色皿中，反射光强度大小近似可相互抵消(以参比溶液校正)，则上式简化为 I0 = Ia + It,透光率愈大，溶液对光的吸收愈少,二、LambertBeer定律,1.透光率 (透射比,Transmittance ),透光率定义:,T 取值为0.0 % 100.0 %,全部吸收,T = 0.0 %,全部透射,T = 100.0 %,透光率的负对数称为 吸光度 A(absorbance),吸光度愈大，溶液对光的吸收愈多,2.吸光度 (Absorbance),溶液的T越大,说明对光的吸收越小,浓度低; T越小，溶液对光的吸收越大，浓度高,吸光度的加合性,在多组分体系中如果各吸光物质之间
14、无相互作用这时体系总的吸光度等于各个吸光物质的吸光度之和。,吸光度的测量： 用参比溶液调T=100%（A=0），再测样品溶液 的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射， 溶剂、试剂对光的吸收等。,溶液对光的吸收除与溶液本性有关外，还与入射光波长、溶液浓度、液层厚度及温度等因素有关。,（二）、光吸收基本定律: Lambert-Beer定律,1760年，Lambert 从实验中找到了A与液层厚度的关系式： A = k1b k1为与被测物性质、入射光波长、溶剂、溶液浓度和温度有关的常数,当入射光波长、溶剂和吸光物质种类、浓度和溶液的温度都一定时，该溶液的吸光度只与液层厚度成正比,1852年，Beer从实验中找到了A与溶液浓度的关系式： A = k2 c k2为与被测物性质、入射光波长、溶剂、液层厚度和温度有关的常数,
