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1、Physical Chemistry,Chapter 4多组分系统热力学Thermodynamics of Multicomponent Systems,多组分系统研究,引言/多组分系统的组成表示法 (4.1, 4.2)偏摩尔热力学量 (4.3, 4.10*)化学势 (4.4, 4.5)拉乌尔定律和亨利定律 (4.6)理想液态混合物 (4.7)理想稀溶液与依数性 (4.8, 4.9)逸度/活度/渗透因子/超额函数 (4.11, 4.12*)分配定律 (4.13),2,单组分与多组分,对封闭系统的可逆过程，在无非体积功时：,热力学基本方程,我们已经将上述方程和由它们导出的方程分别应用到相变过程和
2、PVT过程，(2) 化学反应过程。这里，系统是指由一个或几个纯物质相和组成不变的相组成的平衡系统。下面我们将描述多组分系统,3,多组份系统,多组分系统：含一个以上组分和相，组成发生变化的原因包括相变化或化学反应。,多组分系统的相：均相 (homogeneous)多相 (heterogeneous),均相系统分类：混合物 (Mixture)对各组分选用同样的标准态溶液 (Solution)溶质，溶剂对溶质和溶剂选用不同的标准态,4,溶液的分类,按导电性分类：电解质溶液 (electrolyte solution)非电解质溶液 (non-electrolyte solution),按规律性分类：理
3、想溶液在浓度足够小时，溶液具有简单的规律性溶液不同组分性质相近时，也具有简单规律非理想溶液实际上所有真实溶液均为非理想溶液浓度较大时一般须按非理想溶液处理,5,混合物的组成标度,有多种方式来描述混合物的组成：分子浓度(CB)：单位体积内物质B的分子个数质量浓度(r)： 单位体积某物质B的质量质量分数(w)： 某物质的质量占总质量的百分比浓度(c)： 单位体积内某物质的摩尔数摩尔分数(x)： 某物质的摩尔数占总摩尔数的百分比体积分数：,各种表示之间可相互转换,6,溶液的组成标度,有多种方式来描述溶液中溶质B的组成标度：质量摩尔浓度：单位质量溶剂内溶质B的摩尔数摩尔浓度： 单位体积溶液内溶质B的摩
4、尔数摩尔比： 溶质和溶剂摩尔数的比,各种表示之间可相互转换,7,摩尔量,状态函数 U, H, A, G, V, S 是广度量。对单组分系统，这些量都有摩尔量：,对多组分系统，有偏摩尔量。,8,多组分系统研究,引言/多组分系统的组成表示法 (4.1, 4.2)偏摩尔热力学量 (4.3, 4.10*)化学势 (4.4, 4.5)拉乌尔定律和亨利定律 (4.6)理想液态混合物 (4.7)理想稀溶液与依数性 (4.8, 4.9)逸度/活度/渗透因子/超额函数 (4.11, 4.12*)分配定律 (4.13),9,偏摩尔量：体积,对理想溶液，两个纯液体混合后的体积为：,对真实溶液，两个纯液体混合后的体积
5、会发生变化：,体积发生变化的原因有：(1) 分子B和C的结构大小不同; (2) 分子间相互作用,10,偏摩尔量：体积,例如： 25, 常压下CH3CH2OH (l), 摩尔体积 58.35 cm3 mol-1H2O (l), 摩尔体积 18.09 cm3 mol-1Average:38.22 cm3 mol-1真实的 0.5 mol CH3CH2OH + 0.5 mol H2O 的混合液的体积为 37.2 cm3,11,偏摩尔量：偏摩尔体积,对真实溶液，两个纯液体混合后的体积会发生变化：,B的偏摩尔体积：在无限大量的溶液中加入单位物质量的B(不引起混合物浓度发生变化)所引起的系统体积的变化：,
6、对真实溶液，两个纯液体混合后的体积与量有关：,12,偏摩尔量：体积,温度和压力一定时，体积随物质摩尔数的变化为：,13,偏摩尔量：体积,则对真实溶液，两个纯液体混合后的体积为：,温度和压力一定时，体积随物质摩尔数的变化为：,即：,偏摩尔体积与混合物的组成有关。当混合物的组成改变时，偏摩尔体积也会改变。,14,Partial Molar Volume,15,Partial molar volume is the slope: can be positive and negative,Partial Molar Volume,16,The partial molar volumes of the
7、components of a mixture vary with composition.,Partial Molar Volume,17,One way of measuring the partial molar volume is to measure V(nB, nC) and to fit the observed volume to a function of the amount of substance.One usually fits volume to molality or x,For ethanol in water at 25: (x = molality, mol
8、 ethanol/kg water),The partial molar volume of ethanol:,偏摩尔量：热力学量,偏摩尔量：在无限大量的系统中加入单位物质量的B(不引起系统发生变化)所引起的系统量的变化：,偏摩尔体积,偏摩尔内能,偏摩尔焓,偏摩尔Helmholtz自由能,偏摩尔Gibbs自由能,偏摩尔熵,18,偏摩尔量与摩尔数,积分上式，得：,系统的广度量随物质摩尔数的变化为：,若恒温恒压，则：,19,组分与偏摩尔量,结合两个微分形式，有：,给定系统的广度量(恒温恒压)为：,对上式微分有：,Gibbs-Duhem Equation,20,Gibbs-Duhem Equatio
9、n,21,? Partial molar volume of water ?(Pure water = 18.079 cm3),The partial molar volume of K2SO4(aq) at 298 K:,单个组分的偏摩尔量,对组分B，其偏摩尔热力学量之间有：,22,证明,对组分B，证明其偏摩尔量之间有：,证明：,23,多组分系统研究,引言/多组分系统的组成表示法 (4.1, 4.2)偏摩尔热力学量 (4.3, 4.10*)化学势 (4.4, 4.5)拉乌尔定律和亨利定律 (4.6)理想液态混合物 (4.7)理想稀溶液与依数性 (4.8, 4.9)逸度/活度/渗透因子/超额函
10、数 (4.11, 4.12*)分配定律 (4.13),24,偏摩尔量：化学势,偏摩尔Gibbs自由能又叫 化学势：,系统的Gibbs自由能随物质摩尔数的变化为：,在组成不变的条件下：,25,偏摩尔量：化学势,在组成不变的条件下：,对U、H、A，我们有：,26,偏摩尔量：化学势,在组成不变的条件下，化学势的不同定义：,多组分组成可变系统的热力学基本方程,27,多组分组成可变的多相系统,在组分组成可变的多相系统，则对各相求和：,a 代表相。当各相温度压力相同时：,28,多组分组成可变的多相系统,a 代表相。当各相温度压力相同时：,对处于热平衡(系统各处温度相同)和力平衡(系统各处压力相同)时，若无
11、非体积功，则：,即：,29,多组分组成可变的多相系统,当各相温度压力相同时：,根据热力学第二定律：,即对系统的变化过程有：,上式中 小于号代表自发过程 等号代表平衡状态,30,多组分多相系统的平衡判据,在组分组成可变的多相系统，且各相温、压平衡时：,在无 非体积功 时：,Helmholtz判据：dT=0, dV=0, dW=0,Gibbs判据：dT=0, dP=0, dW=0,自由能判据,31,相平衡条件,物质B处于两相 a 和 b：,有：,即,由于 -dna = dnb 0,平衡时,32,相变的方向为化学势降低的方相,相平衡条件,物质B处于两相 a 和 b：,两相平衡时：,对单组分纯物质,3
12、3,多组分组成可变的多相系统,组分组成可变的多组分多相系统处于热力学平衡时：,则各热力学函数与相分配无关：,34,化学平衡条件,有：,即,定义化学反应的亲和势A：,35,热力学关系式,在组成不变的条件下，化学势的不同定义：,我们有热力学关系式：,36,热力学关系式,在组成不变的条件下，化学势的不同定义：,我们有热力学关系式：,37,理想气体的化学势,化学势是状态函数。因 G 无绝对值，故选标准状态为计算的基准：100 kPa 下具理想气体性质的纯气体。该状态下的化学势为 标准化学势,在非标准压力下：,在等温条件下：,积分得：,38,理想混合气体的化学势,对理想混合气体，每种气体的行为与该气体单
13、独占有混合气体总体积时的行为相同，即：,其中， 为除 B 外的所有其他组分的摩尔分数：,上式可简写为：,39,实际纯气体的化学势：逸度,但对实际纯气体，在压力较高时，上式不合适。为简单起见，仍保留上方程形式：,在 P 0 时，上两式变得一致，因为：,对理想气体，我们有：,逸度因子Fugacity,气体化学势为：,40,Chemical Potential,41,For real gas, Fugacity Factor g is a function of P and T.,B, Ideal, 100 kPa,B, Real, P,B, Ideal, P,B, P 0,IdealBehavio
14、r,Fugacity Factor for Real Gas,42,B, Ideal, 100 kPa,B, Real, P,Fugacity Factor for Real Gas,43,B, Ideal, 100 kPa,B, Real, P,For real gas, Fugacity Factor g is a function of P and T.,? For Virial Equation of State ? For vdW Equation of State,Fugacity Factor for Real Gas,44,For real gas, Fugacity Fact
15、or j is a function of P and T.,实际混合气体的化学势,对实际混合气体，则：,其中：,对理想混合气体，我们有：,Lewis-Randall 规则,相同温度、压力下B单独存在时的逸度,45,逸度因子,逸度和逸度因子都是温度和压力的函数。,对实际气体，假设有气体方程：,在等温条件下的单一组分气体：,积分得：,46,多组分系统研究,引言/多组分系统的组成表示法 (4.1, 4.2)偏摩尔热力学量 (4.3, 4.10*)化学势 (4.4, 4.5)拉乌尔定律和亨利定律 (4.6)理想液态混合物 (4.7)理想稀溶液与依数性 (4.8, 4.9)逸度/活度/渗透因子/超额函
16、数 (4.11, 4.12*)分配定律 (4.13),47,多组分系统,下面我们主要研究溶液和液态混合物符号标记：液态摩尔分数：x气态摩尔分数：y液态混合物或溶液的饱和蒸汽压：与液态混合物或溶液中各组分的性质有关与液态混合物或溶液中的温度有关与液态混合物或溶液中的组成有关,48,Raoults Law,1887, Raoult 总结实验结果得出了经验规律：平衡时，稀溶液中溶剂在气相中的分压为：,纯溶剂在相同温度下的饱和蒸汽压,溶液中溶剂的摩尔分数,49,Henrys Law,1803, Henry 总结实验结果得出了经验规律：平衡时，在一定温度下，微溶气体在溶剂中的摩尔分数正比于该气体的气相分压：,
