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1、电化学基础-电极/溶液界面的结构与性质,第四章 电极/溶液界面的结构与性质,概述电毛细现象双电层的微分电容双电层的结构零电荷电位电极/溶液界面的吸附现象,3.1 概 述,研究电极/溶液界面性质的意义各类电极反应都发生在电极溶液的界面上，因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。这一影响主要表现在以下两个方面。界面电场对电极反应速度的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响,1.界面电场对电极反应速度的影响界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。 例如 双电层电位差（即电极电位）为1V，而界面两个电荷层的间距为 时，
2、其场强可达 。,已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移的反应。巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化学反应的一大优点。,2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度有明显的作用。例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大 倍
3、以上。溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度如水溶液中苯并三氮唑的少量添加，就可以抑制铜的腐蚀溶解,所以: 要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。 对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。,二、理想极化电极两个定义：“电极/溶液界面”：在电化学中，所谓实际上是指两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。界面结构：电化学所研究的界面结构主要是指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质,基本研究方法：界面结构与界面性质之间有密切的内
4、在联系，因而研究界面结构的基本方法是：测定某些重要的，反映界面性质的参数（例如界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。把这些实验测定的结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。,但是，不论测定哪种界面参数，都必须选择一个适用于进行界面研究的电极体系。那么，满足什么条件才是适合的电极体系呢？为了回答这个问题，我们来看一下电极体系的等效电路。,直流电通过一个电极时，可能起到两种作用： （1）参与电极反应而被消耗掉。由于要维持一定的反应速度，就需要电路中有电流源源不断地通过电极，以补充电极反应所消耗的电量。所以
5、，这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。 （2）参与建立或改变双电层。由于形成有一定电极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这部份电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流。,为了研究界面的结构和性质，就希望界面上不发生电极反应，使外电源输入的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位，即可等效为图3.1（b）中的电路。,这样，可以把电极电位改变到所需要的数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需要的电量。这种不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极。,绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。 例如，由
6、纯净的汞和去除了氧和其他氧化性或还原性杂质的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系中，只有在电极电位比0.1V更正时能发生汞的氧化溶解反应： 在电极电位比-1.6V更负时能发生钾的还原反应： + e K（汞齐） 因此，该电极在+0.1V-1.6V的电位范围内，没有任何电极反应发生，可以作为理想极化电极使用。,第四章 电极/溶液界面的结构与性质,概述电毛细现象双电层的微分电容双电层的结构零电荷电位电极/溶液界面的吸附现象,一 、电毛细曲线及其测定电毛细现象：任何两相界面都存在着界面张力，电极/溶液界面也不例外。但对电极体系来说。界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极
7、电位变化的现象叫做电毛细现象。电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。,通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，如3.2所示。图中充满毛细管K的汞作为研究电极。由于界面张力的作用，汞与溶液的接触面形成弯月面。假定毛细管壁被溶液完全润湿，则界面张力与汞柱的高度h成正比，即可以由汞柱高度h计算界面张力值。,图中1为辅助电极兼参比电极，通常采用甘汞电极。实验中，可通过外电源3向汞电极充电，改变其电极电位。通过调节出汞瓶的位置使得汞弯月面位置保持恒定（可通过显微镜进行观察）。这样，就可以在不同电极电位下测得汞柱高度h，并由h计算出界面张力。,为什么界面张力与电极电位之间有这样的
8、变化规律呢？我们知道，汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，界面张力力图使界面缩小作用恰好相反。,qE,qE,因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，因而有了图3.3所示的 关系曲线,二、电毛线曲线的微分方程 这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常称为李普曼（Lippman）公式。式中q的单位为 , 的单位为V， 的单位为J/cm。,由式（3.6）可知，若果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存
9、在时，则有 q =0， 。这种情况对应于图3.3中电毛细曲线的最高点。正如前面所叙述的，当q=0时，界面上没有因同性电荷相斥所引起的使界面扩张的作用力，因而界面张力达到最大值。表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位，常用符号 表示。,当电极表面存在正的剩余电荷时，q0,则 0，这对应于图3.3种点毛细曲线的右半部分（下降分支）。在这种情况下，随着电极电位变负（ 增大），界面张力也不断减小。,所以，不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的
10、电极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。,三.离子表面剩余量电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或不足。双电层溶液一侧的剩余电荷则由正负离子在界面层的浓度变化所造成，即各种离子在界面层中的浓度不同于溶液内部的主体浓度，发生了吸附现象（见图3.4）。,定义：我们把界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时 i离子的摩尔数与无离子双电层存在时 i离子的摩尔数之差定义为 i离子的表面剩余量。,显然，溶液一侧的剩余电荷密度q ,对应于界面层所有离子的表面剩余量之和，即 (3.7) 式中， 为i离子的价数
11、。 为粒子表面吸附量，同时，按照电中性原则，应该有 （3.8） 利用电毛细曲线可以测定离子表面剩余量。结果如下：,具体求解离子表面剩余量的步骤如下：测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线，如图3.5所示。从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的值，作出lna关系曲线。,根据lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率 根据（3.21）或（3.22）求得该浓度下的离子表面剩余量,当电极表面带负电时，（曲线右半部分），正离子表面剩余量随电极电位变负而增大；负离子表面剩余量则随电位变负而出现很小的负值，表明有很小的负吸附。这些变化符合电极表面剩余电荷和正、负离子间的静电作用规律。,图3.6,零电荷电位,当电极表面带
12、正电时（对应于图中曲线的左半部），随着电极电位变正，负离子的表面剩余量急剧变大，而正离子表面剩余量也随之增加。这些变化已不能单纯用经典作用来解释了。它表明在电极与正负离子之间除了静电作用外，还存在着其他的相互作用。,图3.6,那么，还有哪些因素会引起离子表面剩余量呢？他们对双电层结构和性质会带来什么影响呢？这正是研究界面结构时需要探索的问题。,第四章 电极/溶液界面的结构与性质,概述电毛细现象双电层的微分电容双电层的结构零电荷电位电极/溶液界面的吸附现象,一.双电层的电容已知一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极/溶液界面具有储存电荷的能力，即具有电容的特性。
13、由此可知，理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容性元件，如图3.1（b）所示。,C,如果把理想极化电极作为平行板电容器处理，也就是说，把电极/溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，那么由物理学可知，该电容器的电容值之为一个常数，即 (3.23) 式中： 为真空中的介电常数； 为实物相的相对介电常数；l为电容器两平行板之间的距离 ， 常用单位为cm；C为电容，常用单位为 。,但实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。 因此，应该用微分形式来定应界面双电层的电容，称为微分电容，即 (3.24) 式中， 为微分电容。它表示引起电极电位微小变化时所需要引入电极表面的电量，从而也表征了界面上电极电位发生微小变化时所具备的储存电荷的能力。,根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细曲线求得微分电容值，因为 所以 (3.25),已知可以根据电毛细曲线确定零电荷电位 ，从而可以利用式(3.24)求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q,即 （3.26） 因此可以计算从零电荷电位 到某一电位 之间的平均电容值 ，即 （3.27） 式中， 称为积分电容。从式(3.27)可看出微分电容与积分 电容之间的关系。,
