聚氨酯戊烷改造手册

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1、1,第一章 聚氨酯概述1.1 概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有许多重复的 NHCOO 基团的高分子化合物通称为聚氨酯。1.2 硬质聚氨酯泡沫塑料的应用硬质聚氨酯泡沫塑料具有强度高、重量轻、绝热效果好、施工方便等特点，用作冰箱、冷柜的绝热层薄， 在相等外部尺寸条件下， 其有效容积比用玻璃纤维等作绝热层时大得多，冰箱等设备的自重也减轻。由于硬质聚氨酯泡沫塑料强度较高， 冰箱的壳体与内衬之间的硬泡相连时， 不需要其它支撑材料， 因而不存在“ 冷桥”， 确保了冰箱、冷柜整体优异的绝热效果。这些优点， 其它绝热材料无法与之相比。,2,1.3国内外聚氨酯工业发展近况自1990 年以来

2、， 特别是近几年， 中国的聚氨酯工业的发展速度超过了发达国家，年平均增长率10 以上， 目前聚氨酯树脂年产量达100 万t 以上， 发展势头良好。1990 年以后，聚氨酯工业面临着严峻的挑战，如环境保护方面的压力。氯氟烃（ CFC）的替代工作使聚氨酯行业付出了巨大的代价。过去的十年中人们耗费了大量的人力物力， 寻求既能为环保所接受，又不使传统产品因质量受损或成本上升太多而失去竞争力的解决方案。,3,第二章 聚氨酯硬泡CFC-11 替代技术综述2.1 CFC-11 在PU 硬泡生产中的应用 由于氯氟烃(CFC)化合物具有毒性极低、化学性质稳定等优点， 长期以来， 广泛地用作发泡剂、制冷剂、清洗剂

3、、推进剂等。在20世纪90 年代以前， 聚氨酯泡沫塑料生产曾一直采用CFC-11 作发泡剂。广泛用于冰箱和冰柜的箱体绝热层、冷库、冷藏车等的绝热材料、建筑物、贮罐及管道保温材料。20 世纪80年代以来， 由于发现CFC 化合物对地球环境的损害作用， CFC-11发泡剂被列入限期禁用的化学物质。在聚氨酯硬泡的不同产品和应用领域， 不同的国家开发了不同的CFC 替代技术。,4,2.2 CFC 对环境的影响以及蒙特利尔议定书2.2.1 CFC 对臭氧层的影响臭氧层是地表生态系统的一道天然屏障， 它吸收和阻挡了来自太阳的大部分紫外线。如果臭氧层被严重消耗， 地球就将面临巨大的灾难： 长期反复照射过量的

4、紫外线将使引起人体细胞内的DNA 改变， 细胞的自身修复能力减弱， 免疫机能减退， 皮肤发生弹性组织变性、角质化以至皮肤癌变， 诱发眼球晶体发生白内障等； 同时， 还将使农作物产量下降，海洋生态系统破坏， 渔业产量下降， 对动物产生负面影响， 以及对塑料制品产生更多的破坏等。,5,CFC 等卤代烃中的氯原子是引起大气臭氧层破坏的主要原因。CFC化学稳定性高， 在大气层中停留时间长达40 150 年。受到强烈的太阳高能紫外线的照射而发生分解， CFC-11就会分解出Cl 自由基， 氯原子自由基与臭氧分子反应， 消耗臭氧分子。Cl 能再生， 这些自由基很快地与臭氧进行连锁反应， 结果一个氯原子消耗

5、成千上万的臭氧分子， 使臭氧层破坏。Cl + O3 ClO + O2ClO +O Cl + O2控制的消耗臭氧层物质有两类共8 种， 第一类5 种（ CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115）， 第二类3 种（ 哈龙1211、哈龙1301 和哈龙2402）， 主要是控制这些物质的生产量和销售量。,6,2.3 CFC替代方案2.3.1 CFC-11 减量方案（略）2.3.2 HCFC-HFC 路线（略）2.3.4 HFC 发泡技术HFC 化合物的ODP 值为零， GWP 值很小， 仅是CFC-11 的1.5 3.0 ， 大多数HFC不燃、低毒。在聚氨酯硬泡的泡孔

6、内它们具有较低的气体扩散速度， 因此泡沫的老化绝热性能好。虽然全水发泡和环戊烷等零ODP发泡等都已大量用于聚氨酯泡沫塑料的生产， 不过HFC 仍被认为是需要的（美日路线）， 特别是液态HFC 发泡的泡沫绝热性能较好。,7,2.3.5 烷烃发泡路线(1) 烷烃发泡剂的特点烷烃化合物因臭氧消耗潜值(ODP 值)为零、温室效应很小、无毒、对环境影响极小而受到重视。戊烷发泡技术已被欧洲、亚洲等地区厂家采用。零ODP 的烷烃达到“ 蒙特利尔协议” 国际公约废除臭氧消耗物质的生产和使用的要求， 估计它们再也不会象HCFC 那样必须被别的物质取代。,8,戊烷类发泡剂有三个主要不利之处：(i) 烷烃是一类易燃

7、的挥发性有机化合物(VOC)， 它们与空气的混合物在一定程度和条件下可发生爆炸， 若由CFC-11、HCFC-141b 等发泡生产线转换到戊烷发泡， 为保证安全生产， 需对现有计量、贮存及发泡设备进行较大的改进， 增加复杂的安全处理设施， 操作工艺需严格控制， 以保证安全生产。因而设备成本较液态HCFC、HFC 发泡体系的高。(ii) 戊烷在聚醚多元醇中的溶解性较差， 环戊烷在不同的通用硬泡聚醚多元醇中的溶解度在10 20 范围， 而正戊烷及异戊烷的溶解度仅在7 以内。为了使添加发泡剂达到一定的量， 一般需采用特殊的和改进的多元醇及助剂。,9,(iii) 烷烃的气相热导率较高， 因而制得的硬泡

8、绝热性能不如HCFC-141b 等的泡沫。不过， 戊烷类化合物在室温下为液态， 资源丰富， 价格低， 虽然发泡设备费用较高， 但生产量大的厂家能在数年内可收回投资。且烷烃发泡剂分子量低， 同样密度的泡沫所需的烃类发泡剂用量比CFC-11 小。采用特殊和改进的多元醇及助剂， 在泡沫组合料中戊烷已能够达到一定的溶解性。改进配方的环戊烷发泡泡沫， 绝热性与HCFC-141b 发泡泡沫相近， 仍可满足欧洲等地区国家对冰箱等家用电器绝热能耗要求。但戊烷发泡的冰箱绝热性能达不到美国1993 年制订的家用电器能耗标准的要求。,10,经过多年的研究， 具有较好绝热性能的降低密度的戊烷类发泡配方已被开发， 戊烷

9、已被许多国家的聚氨酯泡沫塑料厂所接受， 在欧洲环戊烷主要用于冰箱等家电。 (2) 环戊烷发泡体系环戊烷的气相热导率在烷烃发泡剂中最低， 它在聚醚多元醇中的溶解度相对较高， 是用量最大的烷烃发泡剂。硬质聚氨酯泡沫塑料环戊烷发泡体系于1993 年工业化， 主要用于冰箱绝热材料。由于环戊烷的沸点比室温高，发泡后泡孔中部分环戊烷气体冷凝并对聚氨酯基质起增塑效应， 产生有一定程度的溶胀作用。故为了达到泡沫稳定所需的最低压缩强度和绝热性能，泡沫的密度要比CFC-11发泡泡沫高10 以上(在冰箱绝热层泡沫密度需在36 kg/m3 以上)。,11,其导热系数也较高。为了降低泡沫的密度及导热系数， Bayer、

10、ICI 聚氨酯、Dow 化学、南京红宝丽等公司在随后的几年里， 成功地开发了改良型环戊烷发泡体系， 其性能与CFC-11 降低50 体系相仿， 泡沫最低密度约35 kg/m3。目前， 世界上替代氟氯烃发泡剂的技术路线之一是使用环戊烷。欧洲的冰箱制造商已经在使用环戊烷发泡作为电冰箱隔热材料。环戊烷具有许多优点： 首先是价廉， 在所有的氟氯烃替代物中它的单位替代成本最小； 其次是环境效应最好， 环戊烷的臭氧消耗潜力 (ODP)为零。此外， 环戊烷使用中面临的主要问题 安全问题也已经得到了很好的解决。据中国家用电器协会介绍， 中国已决定采用环戊烷作为氟氯烃发泡剂的替代品。环戊烷不仅市场广阔， 来源也

11、十分丰富。环戊烷可以通过对乙烯裂解副产 C5 烃分离、加工获得。,12,目前， 国内主要的聚醚及硬泡组合料生产企业已开发生产出环戊烷型无氟组合聚醚。许多著名的大型冰箱、冰柜生产厂家如海尔、科龙、新飞等已大批量使用环戊烷型组合聚醚作为冰箱、冰柜发泡原料。(3) 环戊烷/低沸点烷烃发泡体系目的是降低生产成本，例如， 广东科龙电器股份有限公司1999 年起， 从环戊烷-异戊烷体系泡沫物性、体系各组分相容性、稳定性、泡沫加速老化、发泡加工工艺特性等方面入手， 自行研制环戊烷-异戊烷发泡组合聚醚， 并在冰箱生产应用。南京红宝丽股份有限公司也开发成功环戊烷-异戊烷“ 降本型” 组合聚醚。与环戊烷发泡体系相

12、比， 使用环戊烷-异戊烷发泡可降低原料使用量10%左右， 降低了泡沫塑料生产成本， 具有较强市场竞争力。 (4) 正/异戊烷发泡体系以及其它混合发泡体系（略）,13,2.3.6 全水发泡路线（略）2.4 各国CFC 替代状况蒙特利尔协议及其修正案规定发达国家(“ 第二条款” 国家)在1995 年年底之前必须在冰箱等行业废除CFC 的使用， 2015 年(原定2020 年)废除HCFC 的使用； 发展中国家(“ 第五条款” 国)在2010 年停止使用CFC-11。美国聚氨酯冰箱泡沫业早在1994 年就禁用CFC-11发泡剂，完全转用HCFC-141b，并于2003 年1 月起在PU 硬泡(包括聚

13、异氰脲酸酯泡沫)生产中禁用HCFC-141b 发泡剂。加拿大计划2010 年禁用HCFC-141b。西欧国家在1994 年底前停止使用CFC-11。日本在1995 年年底前停止在冰箱泡沫中使用CFC-11 发泡剂； 并于2003 年底(2004年初)禁用HCFC-141b。,14,当然， 随着各国CFC替代工作的进行， 发泡体系的构成也在变化中， 总的说来， 戊烷发泡体系或HCFC-141b 等零ODP 或低ODP 体系逐渐在替代CFC发泡体系， CFC 发泡体系越来越少。2001 年12 月 “ 中国泡沫行业ODS 整体淘汰计划” 获得了蒙特利尔多边基金执委会的批准。作为行业整体淘汰计划，

14、中国聚氨酯泡沫行业将在多边基金5384.6 万美元的赠款援助下， 在2010 年以前全部淘汰CFC-11 作为发泡剂的使用。,15,第三章 CFC替代技术的进展和应用情况3.1泡孔结构的优化聚氨酯硬泡的泡孔结构对性能有很大影响。泡孔是由聚合物筋络与薄壁组成的， 筋络与薄壁支撑着泡沫塑料。泡孔形状及大小因发泡条件而异。大多数硬泡的泡孔呈椭圆形。实际上， 泡孔形状是多边形， 近似地被认为是椭圆形和圆形。椭圆形孔泡沫， 与泡沫上升方向相平行和垂直的两个方向， 性能不相同， 椭圆形长径方向是泡沫的上升方向， 平行于上升方向的压缩强度能达到垂直方向的2倍左右， 而断裂伸长率则为1/2。由此看来， 聚氨酯

15、硬泡的泡孔是各相异性的。发泡时， 原料液流经的空腔， 其截面较小者， 泡沫上升受到较大的摩擦阻力， 泡孔拉伸程度增大。硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔有开孔、闭孔之分。绝热用硬泡，闭孔率为90 95 。这种泡沫塑料， 称闭孔型硬泡。开孔泡孔所占比例大小， 对硬泡的导热系数、透湿性、尺寸稳定性等性能均有一定影响。所以， 开孔率（ 或闭孔率） 是一项不可忽视的指标。,16,硬质聚氨酯泡沫塑料的孔径对性能也有影响。同样闭孔率的硬泡， 以泡孔细而均匀者为优，性能也佳。聚氨酯泡孔较细的，孔径一般小于0.25mm。3.2密度的降低密度是硬质聚氨酯泡沫塑料的一项重要性能。密度对硬泡的其它性能， 如强度等有明显的影响

16、。不同的使用对象， 选用的硬泡密度也不等。普通环戊烷用冰箱的硬泡密度大多为36kg/m3左右，近年来，各大冰箱生产厂商开始使用低密度料，硬泡密度为3334kg/m3左右，降低注射量10% 以上。这是指箱体内的密度。自由发泡时， 密度一般在21 24kg/m3。3.3 强度的增加硬质聚氨酯泡沫塑料的强度取决于它的原料、配方和结构， 温度等因素对强度也有一定的影响。,17,硬质泡沫塑料受压会发生变形。 当应力增大到一定值时， 突然破坏， 曲线上最高值即为压缩强度。某些情况的压缩过程，并无明显的破坏点， 所以也无明显的最大值。因此， 一般以压缩到样品原厚度的10 时的应力定义为压缩强度。密度对泡沫塑料的压缩强度影响很大。密度增大压缩强度提高。硬泡的压缩强度是一项重要的性能指标。温度变化时， 泡孔内气体由于膨胀或收缩， 形成泡孔内气体压力与外界大气压间的压力差。如果泡沫塑料的压缩强度小于此压差，则泡孔变形。假设泡孔内的气体完全冷凝， 则泡孔壁承受的最大压力不会超过大气压， 即0.1MPa。因此，对有实用价值的闭孔硬泡， 其压缩强度不宜小于0.1MPa， 否则温度变化时可能出现泡沫变形。,