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1、质子交换膜的研究进展摘要：质子交换膜一直以来都是质子交换膜燃料电池中的研究重点，在过去的几十年间质子交换膜的种类不断增加，其性能也不断提高。目前，质子交换膜种类主要分为以下几种：（1）全氟磺酸（PFSA）型质子交换膜及其改性膜；（2）磺化聚合物质子交换膜；（3）磷酸掺杂聚合物膜；（4）基于聚苯并咪唑的质子交换膜，本文对这几种质子交换膜的研究进展进行了综述。关键词：质子交换膜；改性；研究进展。Research progress of proton exchange membraneAbstract: proton exchange membrane has always been a resea
2、rch focus in proton exchange membrane fuel cell. In the past decades, the number of proton exchange membrane has increased and its performance has been improved constantly. At present, the types of proton exchange membrane are mainly divided into the following types: (1) perfluorosulfonic acid (PFSA
3、) proton exchange membrane and its modified membrane; (2) sulfonated polymer proton exchange membrane; (3) phosphoric doped polymer film; (4) based on the proton exchange membrane of polybenzimidazole, this paper reviews the research progress of these several proton exchange membranes. Keywords: pro
4、ton exchange membrane; The modification; Research progress.化学电源结课论文第 1 页 共 18 页PEMFC 是目前研究和开发最多时间最长的一种燃料电池。其中的核心材料质子交换膜更是研究中的重点。上个世纪 60 年代，美国的通用电气公司首次开发出了一种质子交换膜聚苯乙烯磺酸膜，并将其应用于燃料电池中，但是这种膜的在实际使用过程中容易发生降解，严重影响燃料电池的性能。直到上个世纪 70 年代，美国的杜邦公司开发出了一种具有高的质子电导率、较好的化学稳定性和热稳定性以及优异的机械性能的全氟磺酸型质子交换膜Nafion膜，这种膜在实际应用中
5、具有很好的稳定性。从此以后，PEMFC 再次受到世界各国的广泛关注。质子交换膜一直以来都是质子交换膜燃料电池中的研究重点，在过去的几十年间质子交换膜的种类不断增加，其性能也不断提高1.全氟磺酸型质子交换膜及其改性膜全氟磺酸型（PFSA）质子交换膜是目前为止唯一商业化的质子交换膜，并且是最适于用作 PEMFC 的电解质膜材料。PFSA 型质子交换膜的聚合物基材由碳氟主链和含有磺酸基的支链构成，其中碳氟主链结构和聚四氟乙烯一样结构稳定，能够为膜提供很好的化学稳定性、耐热性、耐氧化稳定性；而侧链磺酸基团具有很好的亲水性，能够吸附水分并与水作用产生水合氢离子，从而使质子在膜中能够很好的传递。目前广泛应
6、用以及商品化的 PFSA 型质子交换膜是美国 Dupont 公司生产的 Nafion 系列膜（化学结构式如图 1 所示）和 Dow 化学公司生产的 Dow 系列膜（化学结构式如图 2 所示）。如图 1 和图 2 所示，Nafion 系类膜和 Dow 系列膜的化学结构式十分相近，两种膜化学结构式的主链都是聚四氟乙烯结构，具有很好的耐热性、化学稳定性和很长的使用寿命。化学电源结课论文第 2 页 共 18 页Dow 系列膜的侧链比 Nafion 系列膜侧链更加短，Dow 系列膜结构更为稳定，用于燃料电池中性能优于 Nafion 系列膜。但是由于 Dow 系列膜在制备过程中的单体合成更加困难，所以其价
7、格也远高于 Nafion 系列膜。图 1 Nafion 膜和 DOW 膜的化学结构式PFSA 型质子交换膜具有很好的质子导电性，但是这种高的质子导电率的前提条件是膜需要保持适当的湿度。PFSA 型质子交换膜中的磺酸基团在干燥或者低湿度条件下本身并不能电解出 H+，在适当的湿度条件下全氟磺酸膜里的磺酸基团才能够电离出 H+。PFSA 型质子交换膜分子链结构中主链碳氟链结构具有疏水性，而侧链的磺酸基团具有亲水性，当膜吸收水分后，水分子会聚集到亲水的磺酸基团周围。膜中的水通过控制膜内质子通道的构造、尺寸和联通性来影响膜的质子电导率。当膜吸收足够多的水时，膜内会形成充满水的亲水相和疏水相 1。此时当膜
8、中水含量很低时，膜中水会形成孤立的亲水聚集相而不会形成联通的质子通道。此时，质子在膜中的传递是以 Grotthuss Mechanism机理传递 2，即质子沿着氢键从一个分子跳跃到另一个分子进行质子传递。然而当膜中有足够的水含量时，膜中的亲水相形成联通的质子通道，此时质子在化学电源结课论文第 3 页 共 18 页膜中主要以 Vehicle Mechanism 机理传递 3，即膜中质子主要以水合氢离子形式存在，并在浓度梯度或者电势梯度的作用下定向迁移。PFSA 型质子交换膜的质子电导率会随着膜中相对湿度的下降而急剧下降，当膜中的相对湿度在 15%时，就无法传导质子变成了成为质子电导的绝缘体了。当
9、燃料电池工作温度超过 100时，随着质子交换膜水分的蒸发，膜的质子电导率会急剧下降，因此，全氟磺酸型质子交换膜的工作温度要维持在 100以下。目前，各国研究人员希望通过改性全氟磺酸型质子交换膜来解决这一问题。研究表明，将纳米无机粒子或者杂多酸等无机物添加到 Nafion 膜中能够增加膜的高温条件下吸水率减缓膜内水分的蒸发以保持膜的湿度，从而有效改善膜在高温下的质子电导率。Mauritz 等 5利用溶胶-凝胶法将 SiO2 粒子均匀分散到Nafion 膜中，制得 SiO2/Nafion 复合膜，该膜在 145下仍然具有较高的质子电导率。Ramani 等 4将 PWA 掺杂到 Nafion 膜中制
10、备出了 PWA/Nafion 杂化膜，这种膜在 120和 35%相对湿度条件下仍然具有较高的质子电导率，但是PWA/Nafion 杂化膜中的磷钨酸会随着燃料电池运行过程中产生的水而泄露出来。磷钨酸从膜中泄露出来虽然不会对膜的机械性能造成很大的影响，但是会造成膜内质子电导能力下降从而导致燃料电池功率不稳定难以实际运用。PWA、PMA、SWA 等杂多酸因其本身易溶于水等极性溶剂，掺杂到 Nafion 膜中制备的杂化膜，都存在会随着燃料电池中产生的水而泄露出来的问题。Ramani 等 6继续研究发现 Cs+、NH 4+、Rb + 和 Tl+等原子或分子半径比较大的离子部分取代 PWA 等杂多酸中部分
11、氢离子让其成为固体酸盐，这些固体酸具有刚性微孔/介孔结构、高的比表面积、不溶于水、流失率低并且具有很好的吸水化学电源结课论文第 4 页 共 18 页性。在高温低湿度条件下固体酸及其盐掺杂 Nafion 膜中制备的杂化膜在高温低湿度条件下能够吸附更多水，相比于比纯 Nafion 膜具有更高的质子导电能力。2 磺化聚合物质子交换膜PFSA 型质子交换膜虽然是目前唯一商业化的一种质子交换膜，但是不论是 Nafion 系列膜还是 Dow 膜，它们的单体制备和合成工艺都极其复杂，生产过程会对环境造成污染，价格昂贵不利于广泛应用并且在低湿度条件下质子电导率下降严重，这些都限制了全氟磺酸型质子交换膜的应用和
12、发展。因此，人们一直努力研究开发廉价、无氟磺酸功能化芳香族/ 脂肪族主链聚合物质子交换膜，希望以此替代全氟磺酸型质子交换膜。通常芳香环能够增加聚合物的热稳定性、化学稳定性和机械性能，因此，磺化聚合物质子交换膜的研究也集中于对聚酰亚胺（PI）、聚芳醚酮（PAEK）、聚砜（ PSU）等热稳定性好、机械强度高、耐化学腐蚀的含芳香环聚合物。聚酰亚胺（PI）是一种耐热型聚合物，具有很高的机械强度、耐热性能好并且具有很好的抗化学腐蚀性。这类聚合物具有很好的电绝缘性并且可以被磺化，磺化程度直接影响质子交换膜的吸水性和质子电导率。聚合物磺化一般有两种方法：（1）直接磺化法：通常用浓硫酸、发烟硫酸等作为磺化剂，
13、将聚合物放入磺化剂中通过磺化反应，得到侧链或主链含有磺酸基的聚合物。直接磺化虽然反应过程简单但是很难控制聚合物磺化程度以及磺化反应的位置，而且聚合物磺化过程中可能会发生降解、交联等副反应，磺化聚合物的性能得不到保障。（2）磺化单体聚合法：首先制备带有磺酸基团的单体，然后用单体通过化学电源结课论文第 5 页 共 18 页聚合反应制备磺化聚合物。这种方法容易控制聚合物中的磺酸基团含量，还可以选择单体上被磺化的活性点以提高质子交换膜的性能，但是制备磺化聚合物的过程相对复杂。Woo 等 7利用磺化单体聚合物法制备了一种磺化聚酰亚胺（SPI），这种磺化聚合物膜的质子电导率随着磺化度从 2.2610-3
14、S/cm 到4.1010-2 S/cm 之间，显然是远低于 Nafion 膜的 1.0 S/cm。Zhang 等 8选用了不同的单体增加 SPI 的磺化度，制备了一种磺化聚酰亚胺膜，并且将其装配到单电池中进行测试，其电导率比 Nafion 膜要高。磺化聚酰亚胺膜虽然相对于Nafion 膜廉价并且质子电导率（在相对湿度较高的条件下）相近甚至超过Nafion 膜，但是磺化聚酰亚胺也存在一定的问题。磺化聚酰亚胺在水中的稳定性不高，这就会导致磺化聚酰亚胺的水解稳定性、抗氧化稳定性、吸水率和尺寸稳定性差，从而阻碍了磺化聚酰亚胺的实际应用和商业化。聚酰亚胺易受亲核试剂的攻击，在高温条件下容易发生水解反应，
15、引入磺酸基团这种亲水基团更会加重聚酰亚胺质子的水解。然而在聚酰亚胺的羰基碳上引入具有较高电子密度的分子可增加其水解稳定性。因此，改变聚酰亚胺单体配方并增加了羰基碳处的电子密度制备耐水解型磺化聚酰亚胺是研究的热点。目前制备耐水解型聚酰亚胺主要有以下方法：（1）将五元杂环（邻苯二甲酰亚胺）转换为六元杂环（萘型聚酰亚胺），羰基碳上的电子密度增加，增加聚酰亚胺的水解稳定性。（2）可以通过在主链和侧链链段中引入大的脂肪族链而改变电子密度分布，来增强耐水解性。（3）通过在聚酰亚胺主链中引入硫原子来增加羰基上的电子云密度，降低羰基碳的亲电性，增加聚酰亚胺的耐水解性能。此外，通过接枝或者交联也可以增加聚酰亚胺
16、的耐水解性能。化学电源结课论文第 6 页 共 18 页聚芳醚酮（PAEK）的主链由亚苯基通过醚键（-O-）和羰基（C=O ）连接而成，因主链含有苯环，PAEK 具有很好的耐高温性能、耐化学腐蚀性和良好的机械性能。通过调节分子链中醚键、羰基和苯环的链接次序和比例，可以合成多种性质不同的 PAEK，主要有聚醚醚酮（PEEK）和聚醚酮（PEK）等不同类型的 PAEK。磺化聚醚醚酮（SPEEK）是目前研究最多的一种磺化聚芳醚酮，因为原料聚醚醚酮其性能优良并且是一种商业化的原料更加容易得到。目前，聚醚醚酮的磺化方法主要是利用 95-98%浓硫酸作为磺化剂直接磺化，可以通过控制磺化的时间制备不同磺化度的 SPEEK 质子交换膜。实验表明，磺化反应时间越长磺化度越高，膜的质子电导率越高。当磺化度达到 78%时，在 115温度条件下其质子电导率可以达到 5.810-2S/cm9。 SPEEK 虽然相对于 Nafion 膜更廉价并且更加容易制备，而且已有研究将 SPEEK 制备成 ME
